Untersuchungsmethoden

Auswahl der Untersuchungsgebiete

Als Untersuchungsgebiet wurden der südliche Oberrheingraben sowie das nördliche Voralpengebiet ausgesucht, in Bild 1 sind die Untersuchungsgebiete mit den exemplarisch untersuchten Profilpunkten dargestellt. Die Gebiete wurden so ausgewählt, dass sie jeweils ein Pendant in einem ebenfalls untersuchten österreichischen Periglazialgebiet[1] haben. So hat zum Beispiel die südliche oberrheinische Tiefebene ein vergleichbares Gebiet im Marchfeld. Zum bayerischen Tertiärhügelland findet man eine vergleichbare Gegend zwischen Mur und Raab. Die Landschaft im Oberösterreichischen, westlichen Traun, zeigt eine gewisse Verwandtschaft mit dem bayerisch-schwäbischen Alpenvorland.

 ihrer Auswahl wurde darauf geachtet dass das Anstehende aufgeschlossen, die Aufschlusswände übersichtlich gegliedert und möglichst leicht zugänglich sind, dass das Substrat nach Struktur und chemisch-mineralogischer Zusammensetzung dem jeweiligen Typ des Gebietes nahe kommt und das Relief eine möglichst erosionsfreie

Situation bietet. Auf die bedeckende Vegetation wird nicht geachtet, weil in jedem Fall angenommen wird, dass die Profilentwicklung wegen der dazu notwendigen langen Zeitdauer, durch die zeitlich rasche Änderung der Vegetationsdecke durch ihre Nutzung, nur im rezenten Bereich beeinflusst wurde. Eine Rekonstruktion der abweichenden Entwicklung des Biosystems vom Pedosystem ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt in den bezeichneten Situationen ohnehin nicht möglich. In Tabelle 1 ist eine Übersicht über die Zuordnung der untersuchten Profile zu Prägungstypen, ihre Mächtigkeit sowie die Zonen mit Karbonatgehalten in der Aufschlusswand wiedergegeben.

Untersuchungen im Gelände

In den Jahren 1969/70 führten Exkursionen in den südbadischen Raum und nach Oberösterreich. Im ersten Fall wurden bekannte Aufschlüsse zwischen Heitersheim und Riegel am Kaiserstuhl vermessen und morphologisch-stratigraphisch erfasst. Im Linzer Raum wurden 25 Aufschlüsse besucht und größtenteils aufgenommen. In den darauffolgenden Jahren konzentrierte sich die Arbeit auf das schwäbisch‑bayerische Alpenvorland. Dort wurden im Osten besonders auf das Gebiet zwischen Rott und Isar, im Westen auf den Raum zwischen Iller und Lech Schwerpunkte gesetzt. Als Bindeglied zwischen diesen Räumen fanden Untersuchungen in der Umgebung von Regensburg statt. Abschluss der in diesem Zusammenhang gemachten Geländeaufnahmen bildete die Erfassung von Lößaufschlüssen im Raum Lahr - Dinglingen im mittelbadischen Oberrheingebiet. Die Geländeuntersuchungen begannen mit Probeschürfen zur Erkundung der Lagerung. Geeignete Profilstellen wurden in ihrer gesamten Mächtigkeit in einer Breite von 0,5 m freigelegt. Am Rande des freigelegten Profils wurde eine parallel laufende Rinne von 10 cm in die Aufschlusswand eingetieft. Sie diente als Führungsbahn einer Szintillationssonde und zur Herstellung einer günstigen reproduzierbaren Messgeometrie. Auf die plan abgestochene Fläche des Profils (neben der Führungsrinne) wurde ein Maßband aufgebracht. Die Arbeiten wurden mit Hilfe einer Strickleiter exakt ausgeführt werden.

Profilaufnahmen

Nach Vermessung der Gesamtmächtigkeit und des Neigungswinkels der Aufschlusswände wurden die deutlich sichtbaren Horizontierungen durch markieren mit Nummernschilder festgehalten. Danach erfolgte die genauere Felduntersuchung der so unterschiedenen Straten. Dabei wurden die Farbunterschiede in Verbindung mit der erkennbaren Wassersättigung notiert. Mit der Finger‑bzw.Spachtelprobe und einer Lupe unterschieden wir nach Textur und Struktur. Die Profile wurden mit 4%iger HCl auf ihren Karbonatgehalt und die Stauwasserhorizonte mit einem netztunabhängigen pH-Meter auf die in situ vorhandene Protonenkonzentration (pH-Wert) geprüft. Die Profile wurden maßstabsgetreu in Protokollbüchern aufgezeichnet und mit den Befunden der Untersuchungen beschrieben. Die Ergebnisse der als exemplarisch ausgewählten Aufschlüsse sind im Teil: Löß 3 - Ergebnisse wiedergegeben. Zur Unterstützung und Erweiterung der beschriebenen Aufnahmemethoden wurde von mir eine netztunabhängige Anordnung zur Messung der natürlichen Gamma-Aktivität in Sedimenten und deren Verwitterungszonen konzipiert. Herr Walter HEGER Chefelektroniker der Firma Gewerkschaft Brunhilde hat die technischen Probleme gelöst und ein einsatzbereites Gerät geschaffen.

Messung natürlicher Gammastrahlung zur Differenzierung der Profile

 Die natürliche Gammastrahlung ist für die einzelnen Sedimentschichten eine spezifische Eigenschaft und beruht aus den in ihnen enthaltenen radioaktiven Isotopen der Elemente, die den Zerfallsreihen Uran, Thorium, Radium oder Kalium angehören. Die verschieden starke Anreicherung von radioaktivem Material in den Lössen und Lößlehmschichten und die dadurch bedingte unterschiedliche Strahlung werden kontinuierlich gemessen und erlauben eine Unterscheidung einzelner Sedimentpakete. Die meisten tonreichen, mergelreichen und kalireichen Ablagerungen enthalten das instabile ⁴⁰K-Isotop und unterscheiden sich deutlich von den quarzreichen, kalkreichen und gipsreichen Schichten. Die Messung der Gammastrahlen zeigt im Wesentlichen den ⁴⁰K-Gehalt und damit den Tongehalt an.

 Versuchsanordnung: Die Anordnung besteht aus einer Szintillationssonde, die ei­nen NaJ-Einkristall und den zur Verstärkung der ausgelösten Photonen notwendigen Photomultiplier enthält; einer Elektronikeinheit, die zur Energieversorgung der Impulsspeicherung und Regulierung sowie der Abgleichung der Eingangsempfindlichkeit dient. Zur Aufzeichnung der Impulse wird ein Spannungsmessgerät benutzt das als Linienschreiber mit Zeitmarkierung eine Messgenauigkeit von 5 mV besitzt. Die Eichung des Gerätes erfolgt durch Präparate mit bekannter Impulsrate;

es sind Gammastrahler, wie Na ‑ 22 (1,28 MeV), Co - 60 (1,33 MeV), Mn ‑ 54 (0,84 MeV), Cs ‑ 137 (0,662 MeV). Im Gelände wird das Gerät auf die Empfindlichkeit einer maximalen Quanten­energie von 1,46 MeV eingestellt. Dies entspricht dem Energiemaximum, das beim Zerfall des natürlichen Radionuklids des Kaliums, dem K ‑ 40 Isotop, auftritt. Das Messprinzip beruht auf der Schwächung der Umgebungsstrahlung durch die Massenabsorption einerseits und der Erhöhung der Strahlung durch die in verschiedenen Horizonten unterschiedlich angereicherten natürlichen radioaktiven Isotopen. Dazu wird der Nulleffekt in 1 m vertikalem Abstand, an der Basis und der Oberfläche des Aufschlusses gemessen, dazwischen wird die Sonde mit einer mittleren Geschwindigkeit von 10 cm/min durch die vorbereitete 10 cm tiefe Rille in der Aufschlusswand gezogen. Die Messstrecke wird auf dem Schreiberdiagramm durch einen Impulsgeber in 25 cm Abschnitte unterteilt.

Brauchbare Diagramme ergeben sich immer dann, wenn die Differenz der Intensitäten für den Nulleffekt in Luft und jenen in der Rille gemessenen größer als der zulässige statistische Schwankungsbereich ist. Unter der Intensität einer Gamma‑ Strahlung an einem Ort versteht man die Anzahl der je Zeiteinheit auf eine senkrecht zur Strahlrichtung stehende Fläche auftreffenden Quanten, dividiert durch die Größe der Fläche. Die zeitliche Aufeinanderfolge sowie die Flugrichtung der Quanten im Raum unterliegen statistischen Schwankungen, die den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung gehorchen. Es werden in jeder Minute N₁, N₂, ..... N_i,...... Impulse gezählt. Daraus lässt sich ein Mittelwert . berechnen. . ist demnach die Zahl der im Zeitintervall T in das Zählrohr eingetretenen Quanten. Untersucht man die Zahl der Fälle (Z), in denen 0, 1, 2 .......,.........Quanten in dem gleichen Zeitintervall T wirklich beobachtet werden, so fin­det man eine Verteilung, wie sie sich aus der POISSONschen Beziehung

Z _N = (N) ^N / N · e^‑N

errechnen lässt und in Bild 2 graphisch dargestellt ist.

  Aus der Überlegung ergibt sich, dass 68 % aller Messergebnisse N_i im Bereich . ± √N liegen. Mit anderen Worten, messen wir bei einem Versuch N-Impulse, so ist zu erwarten, dass . bei häufiger Wiederholung des gleichen Versuchs im Bereich N ±√N liegt. Die relative Schwankung

N - Ni ⁄ N

gemessener Impulszahlen N_i gegenüber dem Mittelwert . aus, sehr vielen Messungen ist demnach um so kleiner, je größer die Zahlen N_i sind. Unsere Messanordnung ist in ihrer Leistungsfähigkeit so bemessen, dass bei Einengung auf einen Intensitätsbereich von 1,46 - ∞ MeV maximal 10³ Impulse pro Minute erfasst wer­den können. Bei 900 Impulsen hat man demnach mit einem Feh­ler von √900 = 30 Impulsen, also 3,3% zu rechnen. Diese Überlegungen müssen bei der Auswertung der Schreiberdiagramme berücksichtigt werden. In Bild 12 ist als exemplarisches Bei­spiel die Auswertung des Szintillationsdiagramms das im Aufschluss der Ziegelei WÜRZBURGER/WELS gewonnen wurde, wiedergegeben. In ihm hat der Mittelwert der Nullrate eine Höhe von 650 Impulse/Minute d.h. der mittlere statistische Fehler beträgt 25 Impulse/Minute. Die Nulllinie (= Mittelwert aller Messwerte) der Messkurve liegt mit 730 Impulsen nicht im Fehlerbereich und ist demnach auswertbar. Bei einer Nulllinie die einen Mittelwert von 730 Impulsen/Minute entspricht, können alle Kurvenabschnitte, deren mittlere Abweichung ± √730 ~27 Impulse/Minute betragen, ausgeschieden werden. Sie weisen auf Substrat mit unterschiedlicher Eigenstrahlung hin. Da die Eigenstrahlung mit Sicherheit eine Funktion von unterschiedlichen Materialeigenschaften und Zusammensetzungen ist. Werden durch die γ-log-Kurve diagnetische Vorgänge im Substrat oder Sedimentationswechsel angezeigt. (DYBACH, v. RAUMER und ADAMS 1966).

  Bild 3:  Szintillationsdiagramm (Würzburger Wels, Österreich)

 So liegt beispielsweise die Impulszone A aus Bild 12 mit rund 100 Impulsen/Minute über der Zone B. Deutlich ist der sprunghafte Impulswechsel innerhalb der Zone C aus dem Diagramm abzulesen. Allein diese Tatsache reicht aus, um den vorliegenden Aufschluss in seiner Horizontierung zu dreiteilen. Den besonderen Wert erhält das Szintillationsdiagramm durch einen Vergleich mit der zuvor gewonnenen Aufschlussbeschreibung Bild 3 Man erkennt dabei eventuelle Unterschiede im Feldbefund und kann somit besonders an diesen diskrepanten Stellen Proben entnehmen. Aus dieser Zusammenschau ergeben sich zwangsläufig die Punkte des Profils, die Schwierigkeiten bei der Interpretation der Horizontabfolge bereiten, und aus welchen demnach Säckchenproben zur weiteren Untersuchung im Labor entnommen werden müssen.

 Probenentnahme

 Im Gegensatz zur Praxis anderer Laboratorien entnehmen wir die zur weiteren chemisch­physikalischen Untersuchungen notwendigen Materialproben nicht in einem festgelegten konstanten Abstand aus der Aufschlusswand, sondern an den durch die makromorphologische Aufnahme und das Szintillationsdiagramm als auffallend charakterisierten Übergängen. Dieses Verfahren führt in der Regel zur Entnahme einer Durchschnittsprobe aus einem durch die Feldauswertung als in sich einheitlichen aus­gewiesenen Horizonte. Dagegen konzentrierten sich die Material­entnahmen im Bereich der Übergänge zweier voneinander ver­schiedener Straten. Dort muss durch ausmeißeln des Materials darauf geachtet werden, dass dieses Probengut aus möglichst begrenztem Raum des Profils gewonnen wird. Der Vorteil dieser Entnahmesystematik liegt in der geringeren Probenzahl, die nach unseren aber ausreicht, um Sedimentwechsel und Verwitterungshorizonte zu erfassen. Das auf diese Weise ausgewählte Material liefert letztlich die Möglichkeit einer Korrelation der

Bild 4: Aufschlussbeschreibung (Würzburger Wels, Österreich)

Horizonte durch den Vergleich der Messdaten aus anderen auf gleiche Art gewonnenen Proben. Die Entnahme von größeren Mengen Probenmaterials (1 ‑ 2 kg) in konstantem Abstand von 10 cm, wie sie von BRONGER (1966) in Heitersheim vorgenommen wurde, hat sich als technisch kaum durchführbar erwiesen. Die von uns in diesem Abstand gewon­nenen Durchschnittsproben (parallel zum sichtbaren Horizont) wurden ständig durch nachbrechendes Material aus höheren Lagen verunreinigt. Die Entnahmepunkte sollten nach unserer Methode daher einen Mindestabstand von 0,2 m be­sitzen. Es wurde aus jedem bestimmten Entnahmepunkt eine Mindestmenge von 1 kg naturfeuchten Materials entnommen. Im Labor werden die Proben bei 25° C auf Rosten im Luftstrom ge­trocknet und bis zur weiteren Untersuchung in Plastikbeutel abgefüllt und aufbewahrt.

Untersuchungen im Labor und deren Aussagewerte

 Die luftgetrockneten Proben werden für die verschiedenen Untersuchungen in Portionen aufgeteilt und zwischen mit Aluminiumfolie belegten Brettern zerstoßen. Die restliche Zerkleinerung erfolgt im Achatmörser. An den bei 105 °C, im Trockenschrank entwässerten Urproben erfolgt die Karbonatbestimmung die Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes, die Wasserstoffikonenkonzentration an der Phasengrenzfläche sowie die Bestimmung des Redox-Verhältnisses durch Fe²⁺ / Fe^3+- Ermittlung.

 
Karbonatbestimmung und deren Aussagekraft in bezug auf Prägungsräume

 Die quantitative Kalkanalyse wird öfters zur Kennzeichnung und stratigraphisch-paläoklimatischen Beurteilung verschieden stark verwitterter Lößsedimente herangezogen. So hält beispielsweise FINK J.[2] (1954) die Karbonatkurve für „die wichtigste Vergleichsmöglichkeit verschiedener Lößprofile. BRUNNACKER K.[3] (1957) zieht schließlich aus sehr geringen Schwankungen der Kalkkurven präzise Schlüsse auf die jeweiligen Bedingungen während der Sedimentation dieser Substrate Besonders gründlich sind Freiburger Bodenkundler und Quartärgeologen an die Untersuchung der Kalkverteilung in Lößsedimenten herangegangen. Zunächst war es GÜNTHER E.W.[4] (1961), der von verschiedenen, ihm wichtig erscheinenden Lößprofilen Mitteleuropas komplette Kalkanalysen machte. BRONGER A.[5] (1966) folgte mit der subtilen Kalkaufnahme des Heitersheimer Profils. In weiteren Freiburger Arbeiten – EISSA O.K.[6] (1968) - scheint man von der starken Gewichtung der Aussagekraft des Karbonatgehaltes wieder etwas abzugehen. Denn in diesen Arbeiten hat sich herausgestellt, dass selbst bei Dreifachbestimmungen methodische Fehler nicht zu vermeiden sind BLUM W.E. und MAUS H.[7] (1967). Im Gegensatz zu der meist angewandten gasvolumetrischen Methode nach SCHEIBLER (siehe KNICKMANN E.[8] 1955; SCHLICHTING und BLUME 1966) ermitteln wir den CO_2-Gehalt mit dem sehr einfachen Gerät nach TILLMANN und HÄUBLEIN.

 Durch Verdrängungsreaktion wird die leichtflüchtige Kohlensäure durch 10 %ige Salzsäure aus ihren Salzen vertrieben. Die hypothetische Kohlensäure zersetzt sich in Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das auf diese Weise entstandene Gas verdrängt eine gesättigte Sperrflüssigkeit, deren Volumenänderung ermittelt wird. Das auf Normalbedingungen umgerechnete Gasvolumen wird als Kohlenstoffdioxidgehalt prozentual in Ansatz gebracht.

 Die Umrechnung in den sogenannten Kalkgehalt ist überflüssig. Erstens lassen sich gleiche Schlüsse auf den Verwitterungs- oder Umlagerungsgrad auch aus den CO_2-Werten ziehen. Zweitens ist  bei der Berechnung des Kalkgehaltes die genaue Kenntnis über den Anteil anderer Karbonate (z.B. Magnesiumkarbonat, Eisenkarbonat, Alkali-­ und Erdalkalikarbonate) notwendig.

Der Gehalt an ersetzbarer Kohlensäure scheint ein durchaus brauchbarer Hinweis auf das Alter, sowie die diagnetischen Prozesse in abgegrenzten Lößprovinzen zu sein. So findet man in den als "lithomorph" geprägten Lößlehmen immer weniger als 1 % verdrängbare Kohlensäure. Dagegen zeigte das Material der klimalithomorphen Lößböden stets Kohlensäurewerte über 1%. Die "gemischten" Fazien zeichnen sich durch hohe Kohlenstoffdioxidwerte im jungen hangenden Bodensubstrat (>1 %) und niedrige Werte (<l %) im liegenden älteren Bodenmaterial aus.

 Ob die Trennung in verschiedene Entwicklungsräume, nach dieser Methode mit der Apparatur von TILLMANN und HÄUBLEIN durch eine festgelegte Grenze von 1 % CO₂ - Gehalt zwischen reiner lithomorpher und klimalithomorpher Prägung aufrecht erhalten werden kann, wird sich durch die Sichtung weiteres Datenmaterials ergeben.

Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes zur Ermittlung relikter und fossiler Oberflächen

 Der organische Kohlenstoff, der aus den mannigfachsten Umwandlungsprodukten der natürlichen Verwesung und darauffolgenden diagnetischen Humifizierung stammt, kann ebenso wie der Kohlensäuregehalt Aufschluss über genetische Abläufe bei der Sedimentation sowie der danach folgenden synsedimentären Prozesse geben. Diese Aussage muss allerdings insoweit eingeschränkt werden, als die nasse Oxydation mit schwefelsaurer Kaliumbiochromatlösung, wie sie von SPRINGER und KLEE[9] (1954), WELTE[10] (1955), RIEHM und ULRICH[11] (1954), SCHLICHTING und BLUME[12] (1966) und FLAIG[13] (1967) beschrieben wird, nur einen Hinweis auf Anreicherung oder Verdünnung von organischem Material in bestimmten Proben geben kann. Weitaus aufschlussreicher ist die Isolation und Identifikation der verschiedenen organischen Abbausubstanzen. Denn die im Bodensubstrat enthaltenen Stoffe, wie Cellulose, Lignine, Wachse, Harze oder Gerbsäuren lassen präzise Rückschlüsse auf Herkunft und Geschichte des untersuchten Materials zu.

 Die Tatsache, dass organisches Material ausschließlich in der Biosphäre des festen Landes (‑von den Wassermassen wird hier abgesehen), in den Böden produziert wird, hat zur Folge, dass sie ein Ökosystem darstellen, in dem dessen abiotische Umwelt und seine Phytomasse und Zoomasse in einem ständigen Kreislauf miteinander verknüpft sind. Aber dennoch bilden sie kein geschlossenes System, weil von außen eine Energiezufuhr durch Sonnenstrahlung sowie Stoffzufuhr durch Niederschläge, Gaswechsel, Staubablagerung und vieles mehr stattfindet. Auf der anderen Seite wird Energie durch Ausstrahlung, Turbulenz und andere Vorgänge nach außen abgegeben; ebenso treten Stoffverluste durch Gasaustausch, Sickerwasser oder Abfluss, durch Verwehung von anorganischem und organischem Material oder durch bewegliche Tiere auf. Betrachtet man den Ablauf der Bodenbildung von diesem System gesteuert und setzt voraus, dass sich daran in geologischen Zeiträumen nichts geändert hat, dann ist eine gegenseitige Beeinflussung der verschiedenen Biogeozönosen (Ausschnitt aus der Biosphäre im Wechselspiel geomorphologischer Abläufe) als sicher anzunehmen. Überträgt man den für die anorganische Masse postulierten Strukturaufbau auf die organische Substanz, so muss man davon ausgehen, dass zumindest organische "Sekundärstrukturen" bei der Sedimentation in den Bodensubstratkörper der Tochtergeneration eingebracht werden. So ist es durchaus erklärbar, wenn in fossilen B‑Horizonten Humuswerte bis zu 2 % gefunden werden, wie sie beispielsweise von KUKLA[14] (1961 a + b) für tschechische Lößaufschlüsse beschrieben wurden. Es ist vielmehr eine Ausnahme, wenn in Feinsedimenten - jedweder Herkunft - absolut kein organischer Kohlenstoff gefunden wird. Selbst devonische Schiefer enthalten Reste organischen Materials. ABELSON[15] (1959) konnte durch Papierchromatographie Aminosäuren, Porphyrine und Paraffine nachweisen, die in diesen Sedimenten bis zu 10⁹ Jahre erhalten blieben. Die angeführten Hinweise dürften genügen, um die Anhäufung des Kohlenstoffgehaltes als alleiniges Indiz für eine rezente oder fossile Landoberfläche auszuschließen. Man kann, wie es auch BRONGER (1966) in Heitersheim getan hat, Hinweise über den Sedimentationsablauf durch Vergleich der Karbonat- und Humusgehaltkurven erhalten. Diese Methode versagt bei der Stratifizierung von Sedimentkörpern, die aus Lößlehm oder Staublehm aufgebaut sind. Der Gehalt an kohlensauren Salzen ist in ihnen zu gering und die Verteilung zu gleichförmig. Aber selbst bei karbonathaltigen Sedimenten müssen weitere Untersuchungsmethoden herangezogen werden, um die Abfolge zu erhärten, vor allem aber um Korrelationen mit Profilen aus anderen geographischen Situationen zu ermöglichen.

Um die Problematik zu verdeutlichen, soll ein theoretisches Beispiel dienen. Man denke sich beliebig viele, benachbarte Biogeozönosen[16] unterschiedlicher Entwicklungsstufen. Durch Veränderung des äußeren Parameters Klima werden sämtliche Ökosysteme gestört. Ein Teil der Systeme wird davon in einem Ausmaß betroffen, das deren Widerstandsfähigkeit gegen Erosion abschwächt. Eine Abtragung setzt ein, dabei wird zunächst Substrat aus dem Oberboden verfrachtet. Dieses Material enthält in stärkerem Maße organische Stoffe als jenes des Unterbodens. Derartige Umlagerungen von Bodenkörpern führen zu relativ komplizierten Verhältnissen in Bezug auf den organischen Kohlenstoff im neuen Substrat. In dem hier geschilderten Fall kommt es in der Abtragungszönose zu Verlusten an organischer Substanz, in der Akkumulationszönose dagegen zu einem Überschuss. Eine Kohlenstoffanreicherung kann demnach auf den Beginn einer Aufschüttung sowie auf eine ehemalige Landoberfläche hinweisen. Ebenso ist das Fehlen des Parameters "organischer Kohlenstoff" kein ausreichender Grund, eine ehedem spärliche oder gar fehlende Vegetationsdecke anzunehmen.

 Bild 4: Eichkurve zu kolorimetrischen Beastimmung von Kohlenstoff

 Die durchgeführten Kohlenstoffuntersuchungen beruhen auf der von ANNE[17] (1945) vorgeschlagenen und von DABIN[18] (1966) zur Automation weiterentwickelten Methode der nassen Oxidation des im Boden vorhandenen organischen Kohlenstoffs. Anstelle der sonst üblichen Titration des überschüssigen Kaliumbiochromates tritt bei dieser Methode die kolorimetrische Bestimmung der blau­grünen Cr^3+- Ionen, die durch Reduktion der Cr^6+- Ionen entstanden sind und dem oxidierten Kohlenstoff quantitativ entsprechen. Die durchgeführten Serienuntersuchungen haben gezeigt, dass die Genauigkeit dieser Methode nicht ganz jene der Trockenoxidations-Methoden erreicht. Dafür hat die kolorimetrische Bestimmung aber den Vorteil weit weniger aufwendig zu sein. Sie ermöglicht den Durchsatz großer Serien von Bodenproben unter methodisch gleichen Bedingungen. Es hat sich herausgestellt, dass die hohe Streuung der Analysenwerte auf ein geringes Maß sinkt. Im Wesentlichen können wir die von DABIN (1966) gefundenen Ergebnisse bestätigen. Ein Vergleich der Bestimmung nach ANNE mit der Kohlenstoffbestimmung nach WALKLEY und BLACK zeigt, dass unsere Werte stets zu tief liegen und nach folgender Gleichung korrigiert werden müssen:

 C % org.=1,30 x ±0,04

x = Ergebnis unserer Bestimmung

 Für 50 Proben ergab sich ein Korrelationsfaktor von r = 0,967.

 Die Methode eignet sich besonders gut für kleine Kohlenstoffwerte, man sollte die Probemenge so wählen, dass der Gehalt an C org. 5 mg nicht übersteigt. Als Eichlösung dient eine 1‰ Glucoselösung. Ein ml dieser Lösung entspricht 0,4 mg C im Boden. In Bild 4 ist die Eichkurve wiedergegeben, die zur Ermittlung der Kohlenstoffwerte benutzt wird. Der Nachweis wird durch alle reduzierenden Stoffe im Boden gestört. Um den Aussagewert der Kohlenstoffanalyse abzugrenzen, ist es notwendig, auf anderem Weg das Redoxverhalten des Probenmaterials zu ermitteln.

Redoxverhältnisse durch Fe²⁺/Fe³⁺ - Bestimmung

 In der Regel wird bei der Bodenanalyse weniger Wert auf die Erfassung des Verhältnisses: Fe²⁺/Fe³⁺ gelegt. Vielmehr untersucht man die Eisenoxidverlagerungen durch Extraktion mit den verschiedensten Lösungsmitteln und darauffolgender Gesamtei­senbestimmung. Dazu werden kolorimetrische Titrationen mit Orthophenantrolin nach JACKSON[19] (1958) und ZIMMERMANN[20] (1961) und der Nachweis mit der weniger störanfälligen Sulfosalizilsäure nach KOUTLER - ANDERSON[21] (1953) und MACKENZIE[22] (1954) vorgenommen. Diese Methoden werden auch in unserem Labor zur photometrischen Eisenbestimmung angewendet. Die hier beschriebene oxidimetrische Eisenbestimmung in Anlehnung an die Methode nach REINHARDT-ZIMMERMANN[23] (1889) gibt das Redox-Verhältnis im Boden durch die Erfassung des oxidierbaren Eisenanteils gut wieder.

 Versuchsanleitung:

Dazu werden 2 g einer Bodenprobe mit 20 ml einer 25 %igen HCl versetzt und im Erlenmeyer 5 Minuten stark gekocht. Danach wird mit H₂O dest. auf 100 ml aufgefüllt und sofort über einen Weißbandfilter vom ungelösten Rückstand abfiltriert.

50 ml der Lösung werden unter Zusatz von 10 ml einer frisch bereiteten Reinhardt-Zimmermann-Lösung unter kräftigem Rühren mit 0,1 n KMnO₄ -Lösung titriert. Die restliche Hälfte der stark salzsauren Lösung wird mit einer Zinn-II-chloridlösung reduziert, überschüssiges ZnCl₂ wird mit einer kaltgesättigten Sublimatlösung (giftig, keine Umweltverträglichkeit!) ausgefällt. Nach Verdünnen der Lösung auf 500 ml und Zugabe von 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lösung wird ebenfalls mit 0,1 n KMnO_4-Lösung titriert.

 Es wird darauf hingewiesen, dass die hier geschilderte Methode nicht zur Erfassung des Eisengehaltes der untersuchten Bodenproben dient. Natürlich ergibt die Addition der im Anhang wiedergegebenen Fe^2+-und Fe^3+-Werte einer Probe den Gesamteisengehalt wieder. Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen auch recht genau mit den bisher veröffentlichten Werten anderer Autoren überein. Die von mir vorgenommene Interpretation der Eisenwerte ist vielmehr als eine Erweiterung der von EISSA (1968 , S. 69) angedeuteten Untersuchung pedogener Eisenoxyde durch differenzierte Extraktion zu verstehen. Er unterscheidet Verlehmungszonen und diluviale Lösse einerseits von äolischen Sedimenten und andererseits durch Quotientenbildung verschieden löslicher Eisenverbindungen. Im Zähler steht die Gesamtmasse des dithionit-citrat-löslichen röntgenamorphen und kristallinen, pedogenen Eisenoxids, im Nenner nur der in Ammoniumoxalat lösliche Anteil des, aktiven röntgenamorphen pedogenen Eisenoxids. Die hier angewandte Untersuchung des Verhältnisses von Fe²⁺ zu Fe³⁺ zeigt auffallenderweise ähnliche Ergebnisse. Die Zunahme des Fe^3+-Anteiles steigt mit dem Alter und mit dem Anteil an pedogenetischem Material in der Durchschnittsprobe eines Horizontes. Dieser chemische Parameter scheint geeignet zur Verknüpfung von Horizonten verschiedener Aufschlüsse. Seine Aussagekraft allein genügt nicht, sie muss durch weitere von ihm unabhängige Laborbefunde gestützt und bestätigt werden. Zunächst soll aber auf eine weitere, sicherlich vom Oxidanteil stark mitgeprägte Erscheinung der Bodenmaterialien eingegangen werden.

 Farbe und Remissionswerte für bestimmte Spektralanteile

 Bei der Farbangabe nach der "MUNSELL COLOR CHARTS" kann es sich nur um die subjektiv empfundenen also angenäherten Farb­werte der im Profilauftretenden Horizonte handeln. Es scheint mir aber immer noch besser, diese subjektiven Farbeindrücke durch zahlenmäßige Angaben festzuhalten und nicht etwa durch groteske sprachliche Farbkombinationen wie "fahl gelblich­ braun“ und Vieles andere mehr auszudrücken. Die Unzulänglichkeit dieser Farbwertbestimmung wurde schon von den verschie­densten Wissenschaftlern empfunden. Wege zur Objektivierung be­schritten beispielsweise KÄSZ und WERNER[24] (1962 S.856). Sie verglichen B-Horizonte rubifizierter Böden durch ihr Remissionsverhalten bei der Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge. Dabei erkannten sie die Abhän­gigkeit des Rotwertes vom Hämatitgehalt der Proben. Auf meine Anregung hin untersuchte BÖHM[25] (1969) die Brauchbarkeit des lichtelektrischen Leukometers der Firma Dr. Bruno Lange, Berlin zur objektiven Bestimmung des Farbgehalts von Bodenproben.

    Bild 5: Schematische Arbeitsweise eines Leukometers

 Das Maß der diffusen Reflexion ist der Remissionsgrad, das Verhältnis der Leuchtdichte der remittierenden Fläche zu der der vollkommen mattweißen Fläche, wenn beide unter gleichen Beleuchtungsbedingungen hinsichtlich Stärke und Richtung stehen. Aus Bild 5 geht die internationale Festlegung des Remissionsgrades hervor. Das Licht fällt unter einem Winkel von 45° auf die Probe, die Messzelle ist in Richtung der Flächennormalen angebracht. 
Das unter gleichem Ausfallswinkel (Glanzwinkel) austretende Licht wird bei der Messung der Leuchtdichte nicht mehr erfasst. Die Leuchtdichte ist die auf eine leuchtende Fläche bezogene Lichtstärke.
Nachdem sich neben der sehr einfachen Handhabung des Geräts die Möglichkeit einer genauen beliebig häufigen Reproduktion aller Messwerte zeigte, sind die Untersuchungen mit dem Leukometer fester Bestandteil der an unserem Labor durchgeführten Bodenfarbmessungen geworden. Es hat bei der Beschreibung und Beurteilung des Farbgehaltes von Bodenproben die „Munsell Color Charts“ ersetzt.

  Bild 6: Schematischer Aufbau eines Leukometers

(a) Lichtquelle, (b) Wabenblende, (c) Farbfilter und (d) Photozelle

 Die Messung beruht auf objektivem lichtelektrischem Vergleich der diffusen Reflexion des Bodenkörpers mit der eines bekannten Normals. Wird der Zeigeranschlag des Messinstrumentes für das verwendete Normal auf 100 % oder auf die bekannte Reflexion des Normals eingeregelt, so kann der Farbgehalt der zu messenden Probe direkt in % abgelesen werden. Durch Verwendung von Farbfiltern kann der Vergleich verschiedener Proben auch für begrenzte Spektralgebiete erfolgen, so dass nicht nur Helligkeitsmessung sondern auch vergleichende Messungen des Farbgehaltes möglich sind. Die Bestimmung eines Farbtones nach Farbkomponenten kann mit dem Farbfiltersatz (Rot RG 2, Grün VG 9, Blau BG 12) erfolgen.

Diese Methode lässt sich vereinheitlichen, wenn man sich für eines der international festgelegten Farbmeßsysteme entscheidet und die entsprechenden Farbfilter zur Messung benutzt. Eine andere Möglichkeit zur Vereinheitlichung ist die Bestimmung der Grauwerte. Diese Bestimmungsmethode wurde der Einfachheit wegen bevorzugt. Nach Messung der 3 Farbkomponenten werden diese durch den Wert der höchsten gefundenen Komponente ( in dem vorliegenden Fall ist es immer der "Rotwert") dividiert, und die korrigierten Werte addiert. Neutralgrau erreicht dabei Werte nahe bei 3, reine Farben dagegen solche bei 1. Die Werte für die in dieser Arbeit untersuchten Bodenbildungen und Substrate liegen zwischen 1,9 und 2,5. Die Reflexionsmessungen lassen sich an der luftgetrockneten Urprobe sowie an jeder beliebigen Kornfraktion durchführen ohne dass dabei die Relation der Farbwerte zwischen den einzelnen Proben geändert wird. Messungen der kleineren Kornfraktion zeigen lediglich eine Verschiebung zum Neutralgrau hin.

Vergleicht man die Proben untereinander nach einer Farbkomponente, dann lassen sich unter Umständen über die reine Beschreibung hinaus weitere Aussagen über Zusammengehörigkeit und stratigraphische Zuordnung machen. In diesem Zusammenhang muss die Zusammensetzung der Substrate nach Korngrößen gesehen werden.

 Die Kornverteilung in den Profilen

 Die Korngrößenuntersuchungen dienen in erster Linie zur objektiven Beschreibung der Sedimentart Die Einteilung erfolgt nach einem Vorschlag der "Arbeitsgemeinschaft Bodenkunde der Geologischen Landesämter der BRD“. Im Bereich des Lockersediments Löß hat man schon frühzeitig mit Hilfe der Kornverteilung  versucht, Rückschlüsse auf seine Entstehung zu ziehen (-KÖLBL[26] 1930/31). Aber bereits FAULER[27] (1936) erkannte die Schwierigkeiten, die bei der Deutung der Untersuchungsergebnisse auftreten. ZINK[28] (1940) wies schließlich auf die versuchstechnischen Schwierigkeiten bei der Sedimentationsanalyse von Lössen hin. Durch die Fraktionierungen sollen Partikelchen, die in Sekundär- oder Tertiärstruktur vorliegen, sowie die im Sediment durch diagnetische Prozesse gebildeten Strukturen getrennt werden. Durch unterschiedliche mechanische Zerstörung der Strukturen bleibt es immer unsicher, welcher Anteil des Substrates in den ausgesonderten Fraktionsbereichen in welcher Struktur vorlag. Dabei ist es völlig bedeutungslos, welches Verfahren man zur Auftrennung heranzieht. Ob man, wie wir es tun, die Fraktionen unter 0,2 mm Durchmesser durch Nasssiebanalyse, Schlämmanalyse nach KÖHN[29] (1928) oder mit dem Labor-Schwerkraftsichter nach RUMPF[30] (1967) trennt, ist für das Endergebnis weniger entscheidend als die Vorbehandlung der Proben. Diese Vorbehandlung ist es schließlich, die die gebildeten sedimenteigenen Aggregate auflöst, und letztlich zu den großen Unstimmigkeiten bei Vergleichen von Korngrößenanalysen beiträgt. Zur Demonstration sollen einige der gebräuchlichen Vorbehandlungsmethoden angeführt werden. So wird die Oxidation der organischen Bestandteile durch Wasserstoffsuperoxid vor der Sedimentation von einer Reihe von Autoren vorgeschlagen. (vergl. KNICKMANN 1959 KÖSTER 1960 SCHLICHTING und BLUME[31] 1966). Andere bevorzugen neben der Entfernung der organischen Bestandteile noch eine schonende Karbonatzerstörung vor der Korngrößenanalyse (vergl. EDWARDS and BRENNER 1967[32], HOFMANN[33] 1967). Schließlich steht eine Reihe von Dispergierungsmitteln zur Auswahl, die eine Vereinheitlichung der Methoden weiter erschweren. (vergl. LÜTTMER und JUNG[34] 1955, BALLIF[35] 1965).

 Es ist zweifellos richtig, wenn SCHÖNHALS (1952) schreibt, dass die Korngrößenverteilung bei der Untersuchung von Lössen eine erhebliche Bedeutung besitzt. Man sollte sich aber einigen, welche Strukturen bei einem Vergleich Berücksichtigung finden sollten. Schon makroskopisch fällt dem Betrachter die Eigenständigkeit der Erscheinung eines Lößsediments ins Auge. Diese phänotypischen Merkmale werden letztlich durch die Quartärstrukturen des Sedimentes geprägt. GUENTHER (1953, 1961) wollte die Meinungsverschiedenheiten, die durch die Messung der verschiedensten Agglomerate innerhalb bestimmter Kornfraktionen auftraten, durch ein von ihm zu diesem Zweck neu entwickeltes Schlämmgerät, beilegen. Allerdings ging er ebenso wenig wie später BRONGER (1966) auf die Auflösung und Stabilität der Struktur oder den Bildungsmechanismus der im Feinsediment beobachteten Agglomerate ein. Bei BRONGER (1966, S. 35) findet sich lediglich die lapidare Feststellung: "Zeigt die mikroskopische Untersuchung des im Schlämmzylinder abgesunkenen Materials Agglomerate wurde die Analyse gegebenenfalls wiederholt". Die durchgeführten Untersuchungen mit Hilfe der Phasenkontrastmikroskopie zeigten ganz eindeutig, dass nahezu alle Löß- oder Lößlehm-Partikel unter einer Korngröße von 0,01 mm Durchmesser zur Zusammenballung neigen. Die Ausflockung beginnt ohne jeglichen Anlass wenn die feindispersen oder kolloidalen Lösungen nicht stabilisiert werden. Über Koagulationsvorgänge in Stäuben wurde bereits im theoretischen Teil (Löß 1) gesprochen. Wie man daraus erkennt, hat man selbst bei der Trennung im Strömungskanal mit den Schwierigkeiten der Aggregatbildung in den kleinen Fraktionsbereichen zu kämpfen. Nur durch Benutzung völlig trockener Luft (besser noch Helium und niedriger Staubkonzentration erhält man eine befriedigende Auftrennung, in der die Teilchen in ihrer Tertiärstruktur vorliegen. (WEILBACHER, M.[36] 1968). Die Kritik von VIETE, G.[37] (1963) an dem Schlämmverfahren nach GUENTHER, E.W.[38] scheint nicht ganz unberechtigt. Nach unseren Erfahrungen ist es in der Tat so, dass Schlämmanalysenergebnisse die mit verschiedenen Methoden erzielt wurden, nicht untereinander vergleichbar sind. Selbst Ergebnisse gleicher Methoden verschiedener Bearbeiter zeigen oft unübersehbare Abweichungen.

Die Tatsache, dass alle bis heute vorgeschlagenen Wege zur Ermittlung von kleinen Korngrößen mit einer Anzahl noch nicht fassbarer methodischer Fehler behaftet sind, muss bei der Aus­wertung der Ergebnisse berücksichtigt werden. So sind die Siebanalysen bis zu Korngrößen von 200 µm völlig unproblematisch und jederzeit von jedermann an jedem Ort reproduzier­bar. Unterhalb dieser Korngröße versagt auf jeden Fall die Trockensiebung. Wir erhielten bei der Auftrennung im Bereich zwischen 200µm und 20µm mit der Nasssiebmethode die konstantesten Ergebnisse. Die Trennung der Fraktionen vom Mittelschluff abwärts mittels Schlämmmethoden oder durch pneumatische Schwerkraftsichtung ist wegen der beschriebenen Aggregatbildung in jedem Fall unbefriedigend. Eine Klärung des kolloid­chemischen Verhaltens dieser Bodenteilchen kann nur durch Untersuchungen der elektrokinetischen Erscheinungen innerhalb des Systems gefunden werden (SCHAAD, E. und HAFELI, J.[39] 1971).

Wenn diese Analysen auch sehr stark mit Unsicherheiten be­lastet sind, so geben sie doch brauchbare Hinweise auf Sedimentationsunterschiede innerhalb eines Profils. Sie unter­stützen somit die chemischen, mikromorphologischen und auch physikalischen Untersuchungen, die letztlich darüber Antwort geben, ob die unterschiedlichen Horizonte in einem Aufschluss durch wechselnde Sedimentation oder durch Oberflächenverwitterung entstanden sind.

Die Kornverteilung eines Profils zeigt die Änderung des Kornspektrums in verschiedenen Horizonten. Systematische Überlegungen lassen erwarten, dass die Schluffanteile in den Sub­straten und A-Horizonten zunehmen, die Anreicherung der Tonfraktion dagegen in B-Horizonten zu beobachten ist. Diese Erscheinung ist durchaus dann erhalten, wenn ein einheitliches ungestörtes Sediment der Bodenbildung unterlag. In der Regel wurden aber diese Lessivierungsmerkmale und diagnetischen Materialanhäufungen durch Perstrukturierungsprozesse (KOPP, D.[40] 1970) der folgenden und auslaufenden Kaltzeiten gestört. Aus diesem Grund ist es fraglich, ob bodentypologische Merkmale rezenter Böden auf solche der Interglaziale übertragen werden können. Bei einer Interpretation von Laborergebnissen muss selbstverständlich diese Einschränkung ebenfalls gültig sein. Man kann demnach Aussagen, dass Bildungsmechanismen aufgrund von Analysenwerten aus Untersuchungen an rezenten Verwitterungs- und Bodensubstraten gewonnen wurden, nicht ohne weiteres auf pleistozäne Entwicklungen übertragen werden können.

Das bedeutet, dass nur der Trend, der aus dem Datenmaterial sichtbar wird, als Hinweis auf eine bestimmte Ent­wicklungsreihe dienen kann. Diese Schlussfolgerungen ziehen auch WERNER, J.[41] (1964) und MOLL, W.[42] (1970) bei den von ihnen vorgenommenen Untersuchungen an relikten Böden auf würm- und rißzeitlichen Ablagerungen in Oberschwaben. Aus diesem Grund ist es notwendig, gerade die Kornfraktionierungsmethode durch weitere in der Aussage ähnliche Methoden zu ergänzen. Eine parallel dazu angewandte Methode ist die Adsorptionsmessung, sie wird im nächsten Abschnitt vorgestellt.

 Adsorptionsmessung

 Die Ionenaustauschfähigkeit von Bodensubstraten ist eine bekannte und häufig untersuchte Eigenschaft. Es gibt kaum bodenkundliche Arbeiten in denen nicht ein Kapitel der KAK (Kationenaustauschkapazität) gewidmet ist. Für diese charakteristische Eigenschaft werden die im Bodensubstrat enthaltenen Tonminerale verantwortlich gemacht. Allerdings ist auch hierbei die "Struktur" des vorliegenden Materials zu berücksichtigen. JACKSON[43], M.L. und SHERMAN, G.D. (1953) haben bereits gezeigt, welchen Einfluss die physikalische Zerkleinerung der anorganischen Bestandteile - auch Nichttonminerale - auf die Adsorptionseigenschaft besitzt. So hat gemahlenes Quarzmehl eine Austauschkapazität von immerhin 97 mval/100g, ein beachtlicher Wert, wenn man bedenkt, dass unbehandelte Kaolinminerale KAK-Werte bis 12 mval/100g g besitzen. Wird allerdings Kaolin ebenso behandelt wie Quarz steigt sein KAK-Wert auf 128 mval/100 g an; er liegt aber auch hier noch in der Größenordnung von SiO₂. Zur Ermittlung der Gesamtaustauschkapazität, dem T-Wert, eines Bodens haben sich besonders die Schnellmethode nach ULRICH, B. und RIEHM, H.[44] (1954) und die aufwändigere nach MEHLICH (KNICKMANN, E.[45] 1955) eingebürgert. Bei der Untersuchung rubefizierter Parabraunerden aus alpinen Schottern und Geschieben auf ihre Umtauschkapazität konnte MOLL (1970) interessante Hinweise auf die unterschiedliche Leistungsfähigkeit und Beanspruchung durch den Gang der Verwitterung in klimatisch unterschiedlichen Untersuchungsräumen erhalten. Sei­ne Befunde decken sich mit jenen von mir - METZGER, K.[46] (1968) - veröffentlichten Ergebnissen, die aus Steighöhen- und Adsorptionsmessungen an fossilen und relikten Böden im Nordgebiet des al­ten Rheingletschers abgeleitet wurden. Der Unterschied zur KAK bestand darin dass von mir keine Ionen sondern polare und unpolare Moleküle zur Adsorptionsmessung benutzt wurden. Durch Untersuchungen von HENDRICKS (1945) ist bekannt geworden, dass gerade Tonminerale bei gewöhnlicher Temperatur auch größere geladene Teilchen zu binden vermögen. Das ist der Grund weshalb wir unsere Adsorptionsversuche zur Charakterisierung von Material aus Verwitterungszonen auf kationoide Farbstoffe und andere Stoffe ausdehnten. Für die Adsorptionseigenschaften eines der Verwitterung ausgesetzten Substrates ist hauptsächlich nur der Feinschluff- und Tonanteil verantwortlich. In diesen Fraktionen kann man nach CORRENS, C.W.[47] (1960) fünf Substanzgruppen unterscheiden. Das sind zunächst die „Verwitterungsneubildungen“; dazu gehört die Hauptmenge der eigentlichen Tonminerale, von denen man annimmt, dass sie bereits durch die Verwitterung des Ursubstrates und nicht im abgelagerten Sediment entstanden. In das Sediment mit eingelagert wurden die der Verwitterung widerstandenen Reste von Quarz, Feldspat und Glimmer, die man als „Verwitterungsreste“ bezeichnet. Die aus den Glimmern hervorgegangenen Illite sind den „Neubildungen im Sediment“ zuzuordnen. Zu dieser Gruppe gehört u.a. auch Pyrit FeS₂, Dolomit (Ca Mg)CO₃, Brunerit (Mg Fe)CO₃ und Glaukonit, ein Alumosilikat mit sehr hohem Kaligehalt und einem Kristallgitter ähnlich Muskovit. Kalk und Kieselsäureschalenreste sowie äußerst feinkörniger Kalk liegen neben meist geringen Mengen von Humussubstanzen als „Biogene Beimengungen“ in der Tonfraktion vor. Schließlich sollen „Amorphe Bestandteile“ z.B. amorphe Kieselsäure in kleinen Mengen in den tonreichen Bodensubstraten vorkommen.

 Die von uns durchgeführten Adsorptionsuntersuchungen zeigen, inwieweit eine unterschiedliche Bindungsneigung in der Feinschluff- und Tonfraktion zwischen Verwitterungsresten einerseits und Verwitterungsneubildungen sowie Neubildungen im Sediment andererseits vorliegen. Dazu wurden mehrere Versuchsreihen zur Messung der Adsorption organischer Farbstoffe durchgeführt, an die sich Untersuchungen über die Adsorption von Flüssigkeiten an die gleichen Stoffe anschlossen. Abgeschlossen werden diese Untersuchungen durch Versuchsreihen zur Ermittlung der Adsorptionsfähigkeit von Gasen. Die Adsorption von Farbstoffen aus ihren Lösungen an feste Oberflächen sollte im Wesentlichen zur Klärung der Vorgänge bei der von uns schon länger benutzten Bodenchromatographie beitragen. Hier werden die Ergebnisse, die mit den Farbstoffen Methylorange - einem sauren Azofarbstoff -, Methylenblau - einem basischen Thiazinfarbstoff - und Fuchsin - einem neutralen Triphenylmethanfarbstoff - erhalten wurden, vorgestellt.

 Versuchsanleitung:

Die 0,001 molaren Lösungen der Farbstoffe werden auf einen spezifischen pH-Wert (Methylorange 4,5 – Methylenblau 8,5 – Fuchsin 7,0) eingestellt und danach ihr Extinktionsmaximum (Methylorange bei λ = 510µm, Methylenblau bei λ = 440µm, Fuchsin bei λ = 400µm) mit einem Spektralphotometer ermittelt. Sodann schüttelt man eine genau abgewogene Menge (5g) des auf seine Adsorptionsfähigkeit zu untersuchenden Substrats mit einem konstanten Volumen (100ml) der Lösung 30 Minuten lang auf einer Schüttelmaschine bei 20°C. Die durch ein Blaubandfilter abgesaugte Lösung wird bei der entsprechenden Wellenlänge erneut auf ihre Extinktion untersucht. Je geringer die Extinktion nach dieser Prozedur ist, desto größer ist die vom Substrat aufgenommene Menge des Farbstoffes. Die Adsorption kann in Prozent oder Skalenteilen angegeben werden.

  Bild 7: Eichkurven – Adsorption an Tonteilchen

 An den in Bild 7 wiedergegebenen Eichkurven für die Anlagerung verschiedener Farbstoffe an Tonteilchen erkennt man, dass die Adsorptionswirkung des als „Verwitterungsrest“ bezeichneten Teils der feinen Fraktion im sauren Bereich nicht zu unterschätzen ist. Ebenso eindeutig geht aus diesen Untersuchungen hervor, dass gerade die glimmerähnlichen Tonminerale der "Neubildungen im Sediment“ eine oft zu wenig beachtete Komponente darstellen. Recht merkwürdig ist das Verhalten des Montmorillonits, der mit basischen und neutralen Farbstofflösungen so reagierte, dass eine Extinktionserhöhung gegenüber der reinen Farbstofflösung gemessen wird. Diese Erscheinung rührt m.E. daher, dass die Bindung der Farbstoffmolekeln an die Teilchenoberfläche einen anderen Charakter besitzt als bei den anderen untersuchten Mineralen.
  

Methylorange Methylenblau Fuchsin Gruppen Minerale 1:100 Λ=510µ Sauer pH:4,5 1:5 Λ=440µ  Basisch pH:8,5 1:10 Λ=400µ Neutral pH:7,0 Alumosilikate Quarz Orthoklas Muskovit 25 10 13 57 63 63 74 66 76,5 Glimmer- ähnliche Tonminerale     Glaukonit Illit Vermiculit Phyrophyllit 14 5 15 25,5 0 3 8 36 6 4 6 16 Kaolinit- Gruppe Kaolinit Dickit Nakrit Halloysit Chlorit 15,5 61 - 10 25 68,5 47,5 - 3 25 1 6,5 - 8,5 10 Dioktaedrische Montmorin- Minerale Montmorillonit Beidelit Nontronit 65 - - 99 - - 95,5 - Trioktaedr. Montmorin- Minerale Hectorit Saponit Saukonit 23 - - 44 - 66,5 - - Tonminerale mit Faserstruktur   Attapulgit Sepiolith 20,5 - 7 - 7 - Extinktion nach Adsorption von Farbstoffen an Minerale der Tonfraktion in Skalenteilen

  Diese Annahme erklärt in jedem Fall die beobachtete anormale Farbverschiebung. Ich meine, hier liegt dem Adsorptionskomplex eine niedrigere "Struktur" des Montmorillonits zugrunde, die eine höhere Affinität zum Farbstoff zeigt. HOFMANN, U.[48] et. al. (1966) konnten ebenfalls zeigen, dass Methylenblau als quarternäres Ammoniumchlorid gegen Kationen des Gitters ausgetauscht und nicht etwa durch Adsorption an der Oberfläche festgehalten wird. Diese Annahme wird darüber hinaus durch die Untersuchung der aktiven Korndurchmesser (Bild 8) gestützt. Kaolinit und Montmorillonit liegen, wenn man vom Halloysit absieht, mit Abstand in einer Kornverteilung vor, die darauf hinweist, dass das ursprüngliche Gefüge der Minerale mit Sicherheit bis zur "Sekundärstruktur" aufgelöst ist. Die bei den Montmorinmineralen vorliegende anormale "Adsorption" zeigt, dass die vorliegende Struktur, die durch das Wechselwirken der kristallinen Körper erzeugt wird, auf Sekundärreaktionen starken Einfluss besitzt.

Flüssigkeitsadsorption an Tonmineralen

Eine weitere praktische Möglichkeit, die Adsorptionsneigung von Bodensubstraten zu testen, ist die der Anlagerung von flüssigen Stoffen an die aktiven Oberflächen der Untersuchungssubstanzen.  
Dazu wird von uns ein von der Firma Normag entwickeltes Gerät (Bild 9) benutzt. Das Gerät eignet sich recht gut zur Messung des Flüssigkeitsaufnahmevermögens pulverförmiger Substanzen Adsorption - Benetzung - Quellung)

Bild 9: Bestimmung des Aufnahmevermögens von Flüssigkeiten

 Versuchsausführung:

Die Messeinrichtung muss vorbereitet werden. Dazu wird die zu untersuchende Flüssigkeit eingefüllt und auf die vorgesehene Messtemperatur abgekühlt. Die Messkapillare muss wagrecht ausgerichtet sein. Aus der bei 105° C über 12 Stunden getrockneten und im Exsikkator abgekühlten Tonfraktion eines Bodens werden zwischen 0,1 und 0,2 g Tonmaterial zusammen mit der Fritte ausgewogen und sofort in das Messgerät überführt. Das Gerät wird mit der eingeschliffenen Abdeckhaube verschlossen. Das absorbierte Volumen wird an der Messkapillare abgelesen. Die absorbierte Masse erhält man durch die Multiplikation des Volumens mit der Dichte der Flüssigkeit. Zum Vergleich verschiedener Proben wird die absorbierte Masse auf 100 mg Material der Tonfraktion umgerechnet.

 Es zeichnet sich neben einer relativ hohen Messgenauigkeit vor allem durch seine einfache Handhabung, die den Durchsatz vie­ler Proben in kurzer Zeit ermöglicht, aus. Im Gegensatz zur Adsorption von organischen Farbstoffen aus wässrigen Lösungen, spielt der pH - Wert der Flüssigkeit bei der Adsorption von polaren und unpolaren Lösungsmitteln an die Oberflächen der Substratpartikel keine Rolle. Die in Tabelle 6 und 6a wiedergegebenen Werte bestätigen das bereits in der Literatur veröffentlichte unterschiedliche Adsorptionsverhalten silikatischer Tonminerale JASMUND, K.[49] (1955)-. Unsere Methode unterscheidet sich von den bekannten in der Verwendung ungewöhnlicher Lösungsmittel, wie beispielsweise Zimtaldehyd[50] (ZA) oder, Phthalsäuredibutylester[51] (DBP). Diese Lösungsmittel wurden gewählt, um einen durch ihren Bau und ihre Ladungsverteilung auftretenden sterischen Einfluss auf die Adsorption erkennen zu können. Die Vermutung, dass der Phthalsäuredibutylester durch die sperrigen aliphatischen Seitenketten und die gehäufte Negativität an den Estergruppen weniger stark adsorbiert wird, als beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, konnte bestätigt werden.

 
Lediglich dioktaedrische Mont­morinminerale und der Pyrophyllit neigen zu einer erhöhten Aufnahme des

 bekannten Weichmachermoleküls. Diese Erscheinung spricht für die starke Ähnlichkeit des, strukturellen Aufbaus beider Minerale wie sie bereits 1933 von HOFMANN, U.[52] erkannt worden war. Aus diesen Untersuchungen ist zu schließen, dass eine erhöhte DBP-Adsorption auf einen Tonanreicherungshori­zont schließen lässt. darüber hinaus sind auffallend hohe Werte Anzeichen für die Anreicherung von Montmorinmineralen oder von Tonmineralen mit Faserstruktur, deren Aufbau ohnehin für die Adsorption von Flüssigkeiten geeignet ist. Zur Unterstützung der so erhaltenen Messwerte lassen sich die Untersuchungen der Farbstoffadsorption - besonders jene mit Fuchsin[53] erhaltenen Werte - heranziehen. Wir haben darüber hinaus die Gasadsorption von CCl₄ an die Bodensubstrate herangezogen. Die Methode ist relativ einfach und führt zu gut reproduzierbaren Werten.

Von der Bodenprobe werden ca. 10 g Material bei 105°C über einen Zeitraum von ca. 12 Stunden getrocknet, nach dem Abkühlen wird der Boden erneut abgewogen und in einem Exsikkator 24 Stunden bei 10°C mit CCl₄ - Dämpfen gesättigt. Eine erneute Wägung ergibt die adsorbierte Gasmenge. Durch das Öffnen des Wägegläschens auf der Waage kann der Desorptionsvorgang bei der herrschenden Zimmertemperatur beobachtet werden. Die ausführlichen Werte und Tabellen sind in Löß 3: Ergebnisse für die bearbeiteten Aufschlüsse wiedergegeben.

 

Benzol Tetra PDE ZA M = 78 M = 152 M = 278 (0,001 Mol) M = 132 (0,001 Mol) (0,001 Mol) (0,001 Mol) Quarz 0,50 0,46 0,14 0,43 Illit 0,60 0,65 0,22 0,69 Vermiculit 1,66*) 1,17 *) 0,24 0,70 Pyrophyllit 1,23 *) 1,51 *) 0,43 *) 0,81*) Kaolinit 1,05 *) 0,58 0,29 0,65 Dickit 1,03 *) 0,94 0,25 0,41 Halloysit 1,35*) 1,41*) 0,42 *) 0,67 Chlorit 0,55 0,54 0,19 0,39 Montmorillonit 0,92 0,87 0,44 *) 1,26 *) Hectorit 0,97 0,80 0,29 0,56 Attapulgit 1,78 *) 1,75 0,59 *) 0,87 *) *) hohe Adsorption Berechnete molare Adsorption polarer und unpolarer organischer Lösungsmittel an 100 mg Tonminerale bei 10° C.

 Zur Theorie ist zu sagen, dass man in der Gleichung der Adsorptionsisotherme nach LANGMUIR[54] (1918) die unbekannte Oberflächengröße auch durch die Masseneinheit ersetzen kann, an die die adsorbierte Masse (a) des Stoffes angelagert wird. Dabei bedeutet a_∞ (in Molen oder Gramm) die Höchstmenge an adsorbier­barem Gas je Flächeneinheit (z.B. cm²) eines Adsorbens von der Gesamtoberfläche F, a ist dagegen die bei einem bestimmten Druck p (oder einer bestimmten Konzentration c) beobachtete Beladung je Flächeneinheit. Die Adsorptionsgeschwindigkeit v_ads ist proportional der auf die Oberfläche in der Zeiteinheit auftreffenden Molekeln, d.h. sie muss auch proportional dem Druck (p) bzw. der Konzentration sein.

 v_ads =   K₁•  F (a_∞ - a)  •  p                           (1)

 Je größer die Sättigung der Gesamtoberfläche, desto mehr ad­sorbierte Moleküle verlassen die Oberfläche wieder (Desorp­tion), und zwar mit der Geschwindigkeit v_des.

 v_des  =  K₂  •  F  •  a                                     (2)

 Im Gleichgewicht halten sich Adsorption und Desorption die Waage.

 K₁  •  F  • (a_∞  -  a)  •  p =  K₂  • F  •  a                 (3)

(a_∞  -  a)  •  p  =  K₂ / K₁  •  a                                    (4)

 Setzt man für K₂/K₁ den Faktor b ein, so erhält man die Formel von

LANGMUIR:                    

a  =  a_∞  •  p/  p  + b                                              (5),

   Sie gibt recht gut die Verhältnisse der Adsorptionsvorgänge fester Stoffe mit Gasen wieder. Zur Beschreibung der Adsorption aus Lösungsmitteln wird meist die weniger theoretisch begründete, aus der Erfahrung gewonnene Adsorptionsisotherme von W. OSTWALD und BOEDECKER[55] (1905) verwendet.

 a  =  α  •  c^1/n         oder  a  =  α•  p^1/n                         (6)

 Auch in dieser Gleichung sind α und 1/n (stets < 1) zwei das System kennzeichnende Stoffkonstanten. Im Gegensatz zur hyperbolischen Funktion nach LANGMUIR besitzt diese Funktion eine parabolische Gestalt. Sie kann daher den Grenzwert der Adsorption ebenso wenig wiedergeben, wie den linearen Verlauf der Adsorption bei kleinsten Beladungen. Die von uns durchgeführten Experimente an den unterschiedlichsten Phasengrenzflächen haben gezeigt, dass die aussagekräftigsten Werte über die Oberflächengröße, Form und Aktivität durch Gasadsorption erhalten werden. (Tabelle 7) Daher befassen sich auch unsere jüngsten Forschungen mit der Entwicklung einer der Gaschromatographie entlehnten Methode zur Oberflächenbestimmung des Adsorbens. Das Arbeitsprinzip des dazu benutzten "Dynamic Surfalyzer" lässt sich am besten anhand des Flussdiagramms erklären.

 Ein genau bemessener Strom eines Stickstoff-/Heliumgemisches wird bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur nacheinander durch eine Probe mit unbekannter Oberfläche (D) und eine gleicher Art mit bekannter Oberfläche (F) geleitet. Die beiden Proben werden darauf auf -196° C (= 770 K) durch Eintauchen in ein mit flüssigem Stickstoff gefülltes Dewargefäß abgekühlt. Dabei wird aus dem Gasgemisch He/N₂ eine bestimmte Menge Stickstoff an beide Oberflächen angelagert. Die angelagerte Menge Stickstoff ist nur von der Gesamtoberfläche abhängig, wenn alle andere Parameter konstant gehalten werden. Die an die Oberfläche adsorbierte Menge Stickstoff wird durch Wiedererwärmen der Proben auf Zimmertemperatur ermittelt. Dabei wird der von den beiden Oberflächen adsorbierte Stickstoff wieder desorbiert und dem Gasstrom beigemischt. Eine Verzögerungskolonne (E) zwischen der Probenröhre (D) und der Referenzröhre (F) verhindert die Durchmischung des abgegebenen Stickstoffes, bevor das Gas den Wärmleitfähigkeitsdetektor (B) durchflossen hat. Durch das unterschiedliche Gasverhältnis wird das Gleichgewicht der Wheatston'schen Brücke gestört. Die Störstärke wird durch ei­nen Schreiber aufgezeichnet. Die Flächen unter den Schreiberkurven sind direkt proportional der abgegebenen Stickstoffmenge. Dadurch ist ein direkter Vergleich einer bekannten mit einer unbekannten Oberfläche möglich. Darüber hinaus lässt sich das Gerät aber auch zur absoluten Bestimmung einer unbekannten Oberfläche ohne Vergleichsprobe einsetzen. Dabei geht man von der Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen unterschiedliche N₂ Partialdrucke aus. Wir benutzen Stickstoff/Heliumgemische mit drei verschiedenen Konzentrationen, nämlich 25: 75, 15: 85 und 5: 95. Es ist noch notwendig eine Eichkurve durch 'Einspritzen bekannter N₂ - Volumen in den Gasstrom herzustellen. Sind diese Voraussetzungen erfüllt, so lässt sich die Größe jeder unbekannten Oberfläche nach der B.E.T.- Gleichung errechnen. Die von BRUNAUER, S. EMMET, P.H. und TELLER, E.[56] (1938) aufgestellte Gleichung lautet:

 p/ v_ads.• (p₀ - p)  =  (c -  1)/   (v_m   • C)  •  p/ p₀  +   1/ v_m•  C                     (7)

dabei sind:

 p                    Partialdruck von Stickstoff
p₀                   Sättigungsdruck von Stickstoff bei Temperaturen von -196°C
v_ads                 gesamtes Volumen des adsorbierten Gases
v_m                  Volumen einer adsorbierten monomolekularen Gasschicht
C                   Konstante

 Die Gleichung kann durch eine Gerade graphisch dargestellt werden, wenn man
 p / v_ads• (p₀ - p) als Ordinate und p / p₀  als Abszisse aufträgt.

Dann ist c – 1 / v_m• C die Neigung der Geraden und 1 / v_m  •  C
muss bestimmt werden. Die drei verschiedenen Stickstoff Heliumgemische werden dazu benutzt, um
p / v_ads• (p₀ – p)   gegen p / p₀
graphisch darzustellen und daraus die Konstante C zu eliminieren, sodass man die Menge V_m erhält. Die spezifische Oberfläche S (m²/g) erhält man daraus nach:
S  =  v_m  •  S₀ / W
wobei
W = Gewicht der Probe in Gramm und
S₀ =  die durch einen cm³ bedeckte Fläche (4,37 m² bei 77,40°K) bedeutet.

 Seit langem ist die Adsorption von Stickstoff an Oberflächen von porösen, durchlässigen Festkörpern eine sehr befriedigende und weithin angewandte Methode zur Bestimmung der aktiven Oberflächen. Zunächst wurde sie zur Ermittlung von Oberflächengröße und Aktivität der Baumwolle, Holz und Papier benutzt. Das zeigen Veröffentlichungen von HASELTON, W.R.[57] (1954,55), MERCHANT, M.V.[58] (1957), THODE, E.F.[59] et.al. (1958) sowie SWANSON, J.W. und STEBER, A.J.[60] (1959), die zeigten, welche brauchbare Methode auf diesem Gebiet die Adsorption von Stickstoff darstellt. So einfach die Theorie zu dieser Oberflächenbestimmung auch sein mag, so kompliziert und empfindlich sind die notwendigen tech­nischen Hochvakuumgeräte zur exakten Ermittlung der Druck­ Volumen Verhältnisse, die dazu seither notwendig waren. Durch die Veröffentlichung von NELSEN, F.M. und EGGERTSEN, F.T.[61] (1958) ist eine neue apparativ weniger aufwändige Methode bekannt, die mir auch zur Ermittlung der Oberfläche und des Porenvolumens von Böden und Bodensubstraten geeignet scheint. Erste positive Ergebnisse (siehe Tabelle) rechtfertigen die oben ausgeführte Theorie und Anwendungsbeschreibung. So sollen die in diesem Abschnitt aufgeführten Untersuchungsmethoden zur Adsorption letztlich als Ergänzung der im nächsten Kapitel beschriebenen „Bodenchromatographie“ dienen.

 Retentionsfaktoren (Bodenchromatographie) und ihre Brauchbarkeit zur Charakterisierung von Substrat und Diagenese

 Bei dieser Methode handelt es sich um ein in der Chemie zurTrennung und der Identifikation von Substanzen häufig angewandtes Verfahren. Es wurde 1906 von TSWETT entdeckt, indem er Farbstofflösungen durch einen mit einem geeigneten Ad­sorbens wie Calciumcarbonat oder Aluminiumoxid dicht gestopften Zylinder laufen ließ. Dabei wurden die in der Lösung befindlichen Farbstoffe in verschiedenen Schichten adsorbiert. Bei diesem Verfahren werden Unterschiede in der Adsorbierbarkeit in Unterschiede der Wanderungsgeschwindigkeit umgesetzt. Da die Adsorption ein dynamisches Gleichgewicht darstellt, wird ein adsorbierbares Molekül im Durchschnitt immer wieder eine Zeit (T) an der Adsorbensoberfläche festgelegt sein, um dann erneut im Lösungsmittel für eine weitere Zeit (δ) weiterzuwandern. Im Ganzen wird sich also der adsorbierbare Stoff langsamer nach oben oder unten in einer Säule bewegen als das Lösungsmittel und dessen Front. Während das Lösungsmittel die Zeit T + δ wandert, ist der absorbierbare Stoff nur die Zeit δ auf Wanderschaft. Die Geschwindigkeit von Lösungsmittel v_L ist demnach von der des in ihr gelösten Stoffes v_St verschieden. Die Geschwindigkeiten verhalten sich wie: 

V_St/ V_L  = δ/ T                                         + δ = 1/1 + T/δ               (1)

Der Bruch auf der linken Seite ist ein Maß des Zurückbleibens und wird als R_f - Wert (Retentionsfaktor) bezeichnet. Der Bruch T/δ ist der Adsorptionskoeffizient, in dem die Adsorptionskraft des Adsorbens - Oberfläche zum Ausdruck kommt. Wendet man die expliziten Adsorptionsisothermen von LANGMUIR an, so macht sich die Auswirkung auf die Konzentrationsunterschiede in einer Veränderung der Vorder-und Hinterfront der adsorbierten Zone bemerkbar. Bezeichnet .man den Adsorptionskoeffizienten mit b, so erhält man für den R_f - Wert folgende Beziehung:

 R_f = 1/1 + b                                              (2)

Die Gleichung zeigt, dass die am stärksten aus einer Lösung adsorbierbaren Stoffe am weitesten zurückbleiben. Da für die Adsorbierbarkeit molekulare Faktoren maßgebend sind, wie Molekülgröße, Dipolmoment, sterischer Aufbau demnach Größen, die die Sekundärstruktur der untersuchten Bodensedimente beschreiben, ist die Chromatographie eine Methode zur Unterscheidung von Sedimenten und ihrer Verwitterungshorizonte. Dabei wird nicht wie üblich ein Stoffgemisch durch unterschiedliche Affinität der Einzelstoffe zum Adsorbens getrennt. Hier wird das Adsorbens „Boden“ durch das Rückhaltevermögen eines chemisch reinen Stoffs, der in Lösung vorliegt charakterisiert.  Durch die Bodenchromatographie lassen sich Substratwechsel innerhalb eines Sedimentpaketes erfassen wie auch diagnetische Prozesse bei der Verwitterung und Bodenbildung. Durch die gezielte Auswahl von Farbstoff sowie Fließmittel lassen sich möglicherweise Antworten in Bezug auf das Oberflächenverhalten verschiedener Substrate finden. Wir benutzen beispielsweise Palatinecht­blau als anionoiden Farbstoff zur Ermittlung der Adsorptionsaktivität des untersuchten Bodenmaterials.

  Palatinechtblau[62] GGN (BASF)

 Nach WEINKÖTZ, I.[63] (1972), die Lösse und ihre Verwitterungszonen im Kaiserstuhl untersuchte, sollen sich die pedogenetischen Prozesse bei der Bodenbildung auf Schotterkörpern von jenen auf Löß durch eine Anreicherung von Quarz und nicht wie im zweiten Fall von Tonmineralen in den feinsten Fraktionen unterscheiden. Im Wesentlichen konnte diese Aussage durch die durchgeführten Untersuchungen bestätigt werden. Es zeigte sich aller­dings, dass bei differenzierter Betrachtung die Verhältnisse wesentlich schwieriger gelagert sind, als von I.WEINKÖTZ ange­nommen wurde. Die grundlegende Annahme, dass gleiche R_f -Werte Substrate aus petrographisch gleichem Material aufgebaut ausweisen, konnte bestätigt werden. Dagegen ist ein hoher R_f -Wert in der Regel kein Hinweis auf eine kleine Oberfläche, sondern weist vielmehr darauf hin, dass das vorliegende Substrat und der Farbstoff keine Adsorptionsaffinität besitzen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass

a) die R_f - Werte sich umgekehrt zu den Adsorptionsisothermen verhalten, wenn eine hohe chemisch-diagenetische Veränderung des Substrates stattfand. Dagegen sind sie

b) proportional zu den Adsorptionsisothermen, wenn die Oberflächenvergrößerung eine Funktion physikalischer Verwitterung darstellt.

Man erkennt welche Aussage die R_f -Werte zu geben in der Lage sind. Niedere R_f -Werte in Verbindung mit hohen Adsorptionswerten innerhalb einer Untersuchungsreihe aus dem gleichen Aufschluss sind ein Hinweis auf eine ehemalige Landoberfläche, die einen ausgeprägten Boden trug.

Hohe R_f - Werte in Verbindung mit hohen Adsorptionswerten sind dagegen charakteristisch für Regolithe, das sind Sedimente, die nach ihrer physikalischen Aufbereitung verfrachtet und abgelagert wurden. Sie enthalten entsprechende Mengen primärer Silikate. Makromorphologisch sind sie bei entsprechender Lagerung durchaus in der Lage, eine Bodenbildung vorzutäuschen. Ebenso ist denkbar, dass derart vorbereitete Feinsedimente relativ leicht von perkolierendem sowie aszendierendem Wasser verfrachtet werden, und selbst Dünnschliffe und andere mikromorphometrische Untersuchungen des veränderten Substrats können fälschlicherweise Bodenbildung anzeigen, obgleich kein organischer Bodenkörper vorhanden ist. Diese Gegebenheit zeigt wie wichtig es ist, bei der Beurteilung von ver­meintlichen Bodensubstraten mehrere sich ergänzende oder ausschließende Methoden heranzuziehen.

  Wasserstoffionenkonzentration an der Phasengrenz­fläche (pH - Wert)

 Zur Vervollständigung der Materialkennzeichnung und vor allem zur Erfassung des Reaktionsmilieus dient die Ermittlung der Wasserstoffionenkonzentration. Es ist festzustellen, dass sich Substrate verschiedener Entwicklungsgebiete in ihren Durchschnittskonzentrationen der in ihnen mehr oder weniger frei verfügbaren Protonen unterscheiden. (Dazu METZGER, K. 1968).

Die pH - Messung wird im Laboratorium

a) in einer Aufschlämmung in destilliertem Wasser und

b) in einer ebensolchen in 1 m KCl - Lösung (= 74,56 g KCl/Liter) durchgeführt.

 Im ersten Fall misst man die aktuelle Azidität, im zweiten die aktuelle Austauschazidität, weil hierbei über die H⁺- Ionen hinaus Al⁺⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ - Ionen durch überschüssige K⁺- Ionen aus den Silikaten ausgetauscht werden, die dann durch hydrolytische Spaltung Protonen aus Wassermolekülen frei­ setzen. Die Differenz zwischen aktueller Austauschazidität und Azidität lässt demnach Rückschlüsse auf die Stabilität der im
Substrat vorhandenen Silikatgerüste zu. Dabei zeigen die Proben der klimalitomorph geprägten Lößgebiete relativ niedrige Protonenkonzentration von durchschnittlich pH 6 und höher an. Die Differenzen bei der Messung in KCl - Lösung und destilliertem Wasser übersteigen nur in wenigen Fällen die Zehnerpotenz.

Im Gegensatz dazu liegt im Substrat der Gebiete lithomorpher Prägung eine hohe Protonenkonzentration vor, die nur in weni­gen Fällen den pH - Wert von 6 wenig übersteigt. Dabei ist weiterhin auffallend, dass die Aziditätsdifferenzen in der Regel zwei Zehnerpotenzen betragen. Wie anzunehmen ist, liegen die Werte jener Proben aus den als "gemischte Fazien“ bezeichneten Gebieten zwischen beiden beschriebenen Extremen.

Innerhalb der untersuchten Aufschlüsse ist eine Zunahme der Protonenkonzentration und der Aziditätsdifferenzen in den vermuteten relikten und fossilen Oberflächenbereichen festzustellen. Ähnliche Tendenzen wurden bereits von CLARK[64] (1964, 1966), SEGEBERG, H.[65] (1964) KNICKMANN (1955), SCHLICHTING und BLUME (1966), sowie SCHWERTMANN, U. und VEIT, J.[66] (1966) gefunden.

Spezielle Untersuchungen zur Genese und systematischen Stellung rubefizierter Parabraunerden aus alpinen Schottern und Geschieben wurden von MOLL (1970) angestellt. Er fand beim Vergleich der pH - Werte von Proben klimagenetisch verschiedener Verwitterungskomplexe ebenfalls sehr signifikante Abweichungen der Protonenkonzentrationen. Seine Untersuchungen werden von den in dieser Arbeit vorgelegten Werten voll bestätigt, so liegen die Wasserstoffionenkonzentrationen der „klimalithomorphen Prägungsgebiete“ um zwei bis drei Zehnerpotenzen niedriger als jene der „Übergangsgebiete“ und „lithomorphen Prägungsgebiete“. Umgekehrt bestätigt MOLL, W.[67] (S. 110) durch die von ihm gefundenen Werte die von mir bei der Untersuchung an fossilen und relikten Böden im Nordge­biet des alten Rheingletschers (1968) gemachte Aussage, dass fossilisierte Bodenbildungen im Gegensatz zu gleichaltrigen relikten Oberflächen in ihren pH - Werten deutlich höher lie­gen, sodass eine Unterscheidung beider Fälle anhand des gemessenen pH - Wertes möglich sein müsste. Die Erklärung für das Zustandekommen dieser Erscheinungen ist nicht ganz einfach. So dürfte das unterschiedliche Ausgangsmaterial für die Bodenbildung einen bestimmten, aber nicht unbedingt dominierenden Einfluss auf die Protonenkonzentrationen besitzen. Andererseits wird allzu oft der klimatische und phytomorphe Einfluss auf das Ökosystem unterschätzt. Sämtliche Faktoren wirken zusammen, wobei je nach Bildungsprovinz der eine oder andere, gesteuert durch äußere Einflüsse, eine dominierende Funktion übernimmt und zu charakteristischen Abweichungen vom Istzustand führt. Ebenso wie sich im natürlichen Gleichgewicht ein dynamischer Zustand der Protonenaktivität einstellt, wird sich auch ein solcher für alle weiteren im System enthaltenen Alkali- und Erdalkalielemente ausbilden.

             Na⁺/K⁺ - Verhältnis als Indikator ehemaliger Oberflächen

 Im biologischen Geschehen ist die gegensätzliche Wirkung (= Antagonismus) von Natrium- und Kaliumionen beispielsweise bei der Muskelkontraktion sowie der Nervenerregung über den „ATP/ADP-Zyklus" längst bekannt und diskutiert. An anorganischen Systemen ist gleiches zu beobachten. Allerdings hat man die Befunde weitgehend als Ergebnisse biologischer Vorgänge inter­pretiert. So auch die Tatsache, dass im Urgestein der Erdrinde Natrium und Kalium noch zu ungefähr gleichen Anteilen vorliegen, während in sekundären Gesteinen der Verwitterungszone Kalium, in den Weltmeeren hingegen Natrium überwiegt, versucht man durch die bevorzugte Aufnahme von Kalium durch die Pflanzen zu erklären. inzwischen ist aber bewiesen, dass Kaliumionen in bestimmten Silikaten wesentlich fester gebunden ist als die mit ihnen sehr nahe verwandten Natriumionen.
So ist es WEISS, A.[68] (1968) gelungen, an bestimmten Silikaten einen direkten Na⁺/K⁺ - Antagonismus nachzuweisen. Dabei sind die Natrium-, Magnesium und Kalziumionen im Schichtzwischenraum der Silikatgitter von einer Hydrathülle umgeben und so gut beweglich; Kaliumionen haben diese Umhüllung nicht und sind unmittelbar an den negativ elektrisch geladenen Stellen der Schichten fixiert. Das wiederum hat zur Folge, dass aus Lösungen bevorzugt Kaliumionen aufgenommen werden, und das Kristallgitter durch sie eine eindimensionale Kontraktion erfährt. Natriumionen bewirken den gegenteiligen Effekt. Die Schrumpfungs- bzw. Quellungsvorgänge sind reversibel, so dass ein Austausch der beiden Ionen eine Längenänderung von maximal+ 20 % bewirken kann. Diese Eigenschaft ist nun keineswegs auf silikatische Tonminerale beschränkt. Sie wurde auch bei vielen anderen anorganischen Systemen mit Schichtstruktur gefunden, so beim Glaukonit, einem stark eisenhaltigen Illit.
Nachdem sich das Verhältnis der beiden Alkaliionen zueinander während diagnetischer Prozesse im Sediment und besonders da in der von der chemischen Verwitterung am stärksten betroffenen obersten Zone ständig ändert, kann es zur Differenzierung von Ablagerungen herangezogen werden. Dabei sollte in jenen Bezirken des Aufschlusses, die als Bodenbildung angesprochen werden, eine deutliche Verarmung an Natriumionen gegenüber Kaliumionen auftreten. Diese Untersuchungen wurden hier hauptsächlich an Proben der Aufschlüsse aus der klimalithomorphen Prägungsgruppe angestellt, denn dort musste der deutlichste exogene Effekt erwartet werden, so dass Na⁺/K⁺ ≤ 1 wird. Ähnliche Erscheinungen sind auch bei den Verhältnissen der Erdalkaliionen untereinander zu erwarten.

Ca⁺⁺/Mg⁺⁺- Verhältnis im Sediment und seiner Verwitterungszone

 Das Verhältnis der Erdalkaliionen untereinander kann zur Kennzeichnung von Verwitterungszuständen und zur Interpretation bodengenetischer Prozesse herangezogen werden. Aus Arbeiten von CIRIC, M.[69] (1967), KHAN, D.H.[70] (1960), SCHAUFELBERGER (1959) und STACE, H.C.T.[71] (1956) geht hervor, dass die durch Extraktion des Feinbodens mit den verschiedensten Extraktionsmitteln gewonnenen Ionenlösungen größere Aussagekraft besitzen als die durch totalen Aufschluss gewonnenen quantitativen Ergebnisse. Die Alkaliionen sowie die Kalziumionen wurden flammenphotometrisch im Salzsäureauszug nach KNICKMANN (1955) bestimmt. Die Summe der Erdalkaliionen, Kalzium und Magnesium wurde durch komplexometrische Titration ermittelt. Durch Subtraktion des flammenphotometrisch bestimmten Calciumanteils erhält man den Gehalt der Lösung an Magnesiumionen. Der gasvolumetrisch durch eine Verdrängungsreaktion bestimmte Karbonatgehalt ist mit dem Gehalt an Erdalkalielementen nicht identisch. Die in der Regel karbonatfreien A- und B-Horizonte enthalten nichtkarbonatische Anteile von Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺. Nach MOLL (1970) entsprechen die Konzentrationsänderungen an Kalziumionen weitgehend den pH - Wertschwankungen, sodass das Kalziumminimum stets oberhalb des Tonmaximums im B-Horizont zu liegen kommt. Dieses Kriterium kann zur Identifizierung fossiler B-Horizonte mit herangezogen werden. Die gleiche Erscheinung, dass die höheren Prozentwerte von Erdalkaliionen mit relativ hohen Tongehalten, bzw. mit in die Lösse eingelagertem pedogenetischem Material verknüpft sind, fand bereits EISSA, O.K.[72] (1968) bei seinen Untersuchungen an Lößaufschlüssen im Kaiserstuhl. Dieser Zusammenhang ist eigentlich nicht verwunderlich, wenn man bedenkt, dass die Ton- und Gefügestabilität in nicht unerheblichem Maße von der zur Verfügung stehenden Menge an Kalziumionen abhängt. Wir haben, um die methodischen Fehler einerseits und die Unterschiede der verschiedenen Extraktionsmethoden andererseits weitgehend zu eliminieren, die Quotienten aus den bestimmten Ionenkonzentrationen gebildet und festgestellt, dass ihr Verlauf weitgehend jenem aus Natrium- und Kaliumionen gebildeten parallel liegt. Auch hier lässt sich eindeutig beobachten, dass die kleinsten Werte interglaziale Oberflächen und mit einer gewissen Abstufung auch interstadiale Verwitterungshorizonte charakterisieren.

             Tonmineralogische Untersuchungen an Substrat und Verwitterungszonen

 Junge Böden, vor allem solche aus äolischen und fluviatilen Sedimenten wie Lößböden oder Aueböden weisen in den meisten Fällen den gleichen Tonmineralbestand wie das Ausgangsgestein auf, aus dem sie hervorgingen. Das muss auch in ganz besonderem Maß für die in dieser Arbeit untersuchten Verwitterungsbildungen gelten. Dabei darf man aber annehmen, dass auch in unserem Fall die nach JACKSON, M.L. und SHERMAN, G.D.[73] (1953) angegebene allgemeine Verwitterungsfolge der Bodenminerale gilt (Abb. 12). Da aber die verschiedenen Verwitterungshorizonte der untersuchten Aufschlüsse zum Teil unterschiedliche Verwitterungsstadien repräsentieren, herrschen in ihnen charakteristische, dem jeweiligen Verwitterungsstadium entsprechende sekundäre Minerale vor, durch die sich neben dem Verwitterungsgrad Schlüsse auf gewisse Bildungsbedingungen ziehen lassen. BARSHAD (1959) konnte zeigen, dass die Bildung sekundärer Minerale der Tonfraktion im Boden von zahlreichen Faktoren wie Topographie, Ausgangsmaterial und Vegetation abhängt. Die Tonbildungsgrade betragen für die untersuchten Bodenreste größenordnungsmäßig 0,01 - 2 mg Ton pro Jahr und 100 g Ausgangsmaterial. Sie ist in feinkörnigem Ca⁺⁺ - und Mg⁺⁺ - reichem gut durchfeuchtetem Material am intensivsten. Der K⁺ - Verlust in illitischen Böden aus Geschiebemergel Indianas (USA) liegt nach Berechnungen von WHITE (1962) bei 0,122 % K₂O in 100 Jahren.

 Da die quantitative Bestimmung der Tonminerale selbst bei Kombination mehrer Methoden, wie DTA oder Ultrarotabsorptionsspektrographie u.a. mit Schwierigkeiten verbunden ist, die die Genauigkeit sehr oft in Frage stellen, wurde von mir die Röntgenbeugung lediglich zur übersichtlichen Erfassung des Tonmineralbestandes verwendet. Die von uns durchgeführte halbquantitative Phasenanalyse beruht auf dem Aufnahmever­fahren nach DEBYE - SCHERRER und einer photometrischen Auswertung der entwickelten Filme. Die Aussagen wurden durch den Vergleich mit Aufnahmen von Proben bekannter Tonmineralgemische gefunden.

 Zur Röntgenaufnahme wurden die Bodenproben einheitlich nach dem im Folgenden beschriebenen Trennungsgang vorbereitet. Aus einer lufttrockenen Originalprobe siebt man 10 g Material aller Fraktionen unter 40µm aus. Das so gewonnene Material wird in 1LiterDispersionsmittel (= 33 g Kaliumpyrophosphat in10 Liter H₂O) 1Stunde geschüttelt und im Kältelabor bei gleichbleibender Temperatur von 10°C, 24 h absitzen lassen. Aus 5cm Tiefe werden 100 ml der kolloidalen Lösung abpipettiert und zentrifugiert. Der Bodensatz mit etwa 10 ml Lösung werden in einem Schnappdeckelglas bei 105°C 12 Stunden getrocknet, der getrockneten Substanz werden 50 ml einer 1 n -Magnesiumacetatlösung und 25 ml 2 n - Salzsäure zugegeben und 30 Minuten gequirlt oder geschüttelt. Auf einer Nutsche mit Membranfilter wird abgesaugt, mit Wasser, danach mit 60 %igem Alkohol und zuletzt zweimal mit absolutem Alkohol gewaschen. Das Material wird bei 25°C über Blaugel im Exsikkator mindestens 12 Stunden getrocknet und anschließend sofort in Kapillarröhrchen eingeschmolzen.

 Neue Methode!

 Die Auswertung der entwickelten Röntgenfilme erfolgte unter einem Mikroskop (Zeiss GFL/POL), dessen Okular durch einen Photowiderstand (Lange S 20) ersetzt wurde. Der Photostrom wird mittels Linienschreiber aufgezeichnet. Der relative Anteil eines Tonminerals ergibt sich aus dem Flächeninhalt unter dem ihm zugeordneten Peak. Die bei der Beschreibung verwendeten Tonmineralbezeichnungen wie Kaolinit, Illit und Montmorillonit sind als Gruppenbezeichnungen im Sinne von SCHWERTMANN (1961, 1964) zu verstehen

  Quarz (Tiefquarz) wurde durch seine Basisinterferenz (101) = 3,33Å       identifiziert. Er lässt sich selbst in ganz erheblichen Verdünnungen auch neben Tonmineralen in Sedimenten nachweisen. Schwierigkeiten treten nur dann auf, wenn sehr wenig Quarz neben viel Glimmer und Illit auftritt, weil seine stärkste Linie mit jenen von Muskovit und Illit koinzidiert. Im Schreiberdiagramm tritt die Quarzlinie bei 10 auf.

 Kaolinit, die Minerale der Kaolinitgruppe besitzen nach GRIMM (1953) in den bei d = 7,14Å (=9,54) Basisinterferenz 1. Ordnung und D = 3,57Å (= 4,90)  Basisinterferenz der 2. Ordnung liegenden Linien zwei besonders charakte­ristische Interferenzen.

 Illit, vertritt eine Gruppe von Tonmineralen, die den Glimmern nahe stehen; sie enthalten weniger K⁺-Ionen, dafür mehr H₂O - Moleküle als Glimmer. Man muss innerhalb der Illit­ und Glimmergruppe zwischen dioktaedrischen und trioktaedrischen Mineralen unterscheiden. In der Röntgenaufnahme unterscheiden sich die trioktaedrischen wie folgt:

Dioktaedrisch:               (060) Interferenz liegt bei 1,5Å (=18)

(002) Interferenz bei 5Å (= 7,86) ist stark ausgeprägt.

 Trioktaedrisch:               (060)        Interferenz liegt zwischen 1,5Å und 1,6Å (= 17,41 - 18)

                                     (002)          Interferenz bei 5Å (= 7,86) ist schwach oder fehlt.

  Montmorillonit, die Minerale der Montmorillonitreihe (dioktaedrisch: Beidelit, Nontronit; trioktaedrisch: Hectorit, Saponit, Glaukonit) sind durch ihr hohes Basenaustauschvermögen gekennzeichnet. Daher muss man zwischen den konstanten (h k 1) Interferenzen und den sich jeweils mit dem Ionen- oder auch Wassergehalt ändernden (001) Interferenzen unterscheiden. Nach der von uns vorgenommenen Vorbehandlung muss mit einem Netzebenenabstand (001) von d = l0Å gerechnet werden. Wir bestimmten den Montmorillonit anhand seiner Linien: D = 9,5 - 20Å (= 0 - 1.93) und D = 4,42Å (= 8,51).

 -Chlorit, als Zweischichttonmineral kann er mit anderen Mineralen der Kaolinitgruppe verwechselt werden. Er lässt sich in unseren Diagrammen am besten durch seine Linien bei: D = 6,9Å (= 5,28) und D = 3,5Å (= 9,67) erkennen.

 

Minerale Zahl der auftretenden Peaks im Schreiberdiagramm bei Zentimeter 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Quarz - - 7,48 - 10,00 - 13,15 14,19 - Muskovit - - 7,74 8,83 9,93 12,51 - 15,48 - Biotit - 3,4 - 9,80 - 11,02 14,15 15,17 - Orthoklas - - - 9,93 10,6 - - - - Glaukonit - 8,38 9,41 9,93 12,51 - - - Illit - 6,8 7,38 9,70 10,53 12,38 - - 16,93 Vermiculit 3,5 - 7,4 9,54 - 11,09 13,54 15,0 17,93 Pyrophyllit 2,58 - 8,38 - 10,32 - - - - Kaolinit 3,5 4,90 7,38 8,51 9,54 - 13,5 14,5 - Dickit - 5,03 8,51 8,90 9,54 - - - - 7- Halloysit - 4,51 8,51 - 9,54 - 12,64 - 18,18 Chlorit - 4,08 8,25 - 9,50 11,35 13,50 - - Montmorillonit 1,03 6,7 8,38 - 10,39 - 13,54 - 19,06 Nontronit - - 8,25 - - 12,12 12,64 - 17,93 Hectorit - - 8,25 - - 11,02 - 15,5 19,09 Attapulgit - 5,8 8,38 - 10,06 12,25 - - - Sepiolith - 4,25 8,25 9,15 10,06 - - - -

            Fotometrische Auswertung der Debye-Scherrer Aufnahmen

 Eine Übersicht zu ihrer Auswertung ist in Tabelle 8 wiedergegeben. Neben dem Aufsuchen und dem Vergleich interessierender Peakflächen ist die Auswertung der Schreiberdiagramme auf einem Leuchttisch eine brauchbare Methode um sich eine Übersicht über den unterschiedlichen Tonmineralbestand der im Aufschluss erfassten Substrathorizonte zu verschaffen. Dabei werden die Schreiberdiagramme zur Deckung gebracht und von unten durchleuchtet, so dass Abweichungen in der Intensität der charakteristischen Peaks sichtbar werden. Auf diese Art lässt sich leicht eine Veränderung des Tonmineralbestandes innerhalb eines untersuchten Profils erkennen. Die Aussage dieser Methode ist für unsere Zwecke in den meisten Fällen ausreichend. Vor allem lassen sich auf diesem Weg mit relativ einfachen Mitteln Veränderungen im Bestand an primären Silikaten und den diagnetisch entstandenen Mineralneubildungen feststellen.
 

 Am günstigsten und überschaubarsten sind die Verhältnisse bei den älteren Substraten und ihren Verwitterungszonen. Es scheint, dass die Umlagerung und Perstrukturierung des jüngeren Materials eine Homogenisierung des Mineralbestandes mit sich brachte. Ganz allgemein erkennt man einen abhängigen Verlauf des Anteils primärer Silikate und des Quarzes sowie der Tonminerale der Kaolinitgruppe. Neben Illit und Vermiculit ist der Kaolinit dasjenige Mineral, das als Hauptneubildung am deutlichsten in Erscheinung tritt. Die Tonmineralmengen nehmen in den lithomorph geprägten Lößlehmen und jenen der gemischten Fazien, mit dem Alter zu, dagegen ist bei jenen aus der klimalithomorphen Prägungsgruppe ein gegenläufiges Verhalten festzustellen. Sehr häufig streuen die Tonmineralmengen (hauptsächlich Illit und Hydroglimmer) in den Lehmen und den dazugehörigen Böden regellos. Die Erstellung einer Bodenstratigraphie allein anhand des Tonmineralbestandes und seines Ganges im Profil ist daher sehr problematisch. Neben den anderen bereits beschriebenen Methoden ist die Tonmineralanalyse ein nicht zu unterschätzendes Hilfsmittel bei der Interpretation von Sedimentabfolgen der jüngeren erdgeschichtlichen Vergangenheit.                                                             

[1] Bezeichnung für jene Räume, die die ständig vom Eis oder Schnee bedeckten Bereiche der Erde umranden. Diese Gebiete sind in verstärktem Maße den Frost- und Auftauprozessen und der Tätigkeit des fließenden Wassers und des Windes ausgesetzt. Deshalb findet man hier charakteristische Erscheinungen, wie Solifluktion, Kryoturbation, Strukturböden, und die Bildung von Eiskeilen neben einer verstärkten Erosion und Ablagerung durch Schmelzwässer.
[2] Die fossilen Böden im österreichischen Löß, Quartär 6, S. 85 – 108, Bonn
[3] Bemerkungen zur Feingliederung und zum Kalkgehalt des Lösses, E. und G., 8, S. 107- 115, Öhringen
[4] Sedimentpetrographische Untersuchungen von Lössen. Zur Gliederung des Eiszeitalters und zur Einordnung paläolithischer Kulturen, Fundamenta, Monographien zur Urgeschichte, Reihe B, 1, S. 915, Köln und Graz
[5] Lösse ihre Verbraunungszonen und fossilen Böden. Eine Stratigraphie des oberen Pleistozäns in Südbaden. Schriften Geogr. Institut Uni Kiel, Bd. 14, H. 2, 1135, Kiel
[6] Feinstratigraphische und pedologische Untersuchungen an Lößaufschlüssen im Kaiserstuhl (Südbaden), Freiburger bodenkundliche Abhandlungen, 2, S.149, Freiburg/Breisgau
[7]Mineralogische Untersuchungen an Sedimentgesteinen und Böden des südlichen Oberrheingrabens und der Schwarzwaldvorbergzone, Mitt.: Mineralbestand der Gesteine, Ber.naturf. Ges. Freiburg/Br., 57, S. 175 - 202
[8] Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik, Bd. 1, Berlin
[9] Feststellung der optimalen Reaktionsverhältnissebeim reduktometrischen Chromschwefelsäureverfahren zur Schnellbestimmung von Kohlenstoff und Vorschlag einer verbesserten Arbeitsweise. Z. f. Pflanzenern., Düngung und Bodenkunde, 71, 193 – 208, Weinheim
[10] Über die Bestimmung des Kohlenstoffs auf oxidimetrischem Weg. Z. f. Pflanzenern., Düngung und Bodenkunde, 70, 26 – 34, Weinheim
[11] Quantitative kolorimetrische Bestimmung der organischen Substanz im Boden. Landw. Forschung, 6, 173 - 176
[12] Bodenkundliches Praktikum, Hamburg-Berlin
[13] Charakterisierung des Zersetzungs- und Humifizierungszustandes. Vortrag anl. d. Arbeitstagung d. Komm. II, IV und V der DBG an 21./22. 4. 1967 in Stuttgart-Hohenheim
[14] Zur Stratigraphie der Lösse in der Tschecheslowakei. Quartär, 13, S. 1 – 29. Das Lößprofil von Nové Mesto im Waagtal. E und G. 12, 73 -91
[15] Researches in Geochemistry. J.Wiley, New York - London
[16] Andere Bezeichnung für Ökosystem
[17] Sur la Dosage rapid du carbon organique des sols. Ann. Agron. 5, H 2, 161 - 172
[18] Dosage du Carbone dans les sols. Symposium Technicon Europién ; Automation in analytikal Chemistry. 66/II, 75 – 79, Paris
[19] Soil Chemikal Analysis. Prentice Hall Inc., Englewood Cliffs, N.J.
[20] Photometrische Metall und Wasseranalysen. 2. Aufl., Enke, Stuttgart
[21] The sulfosalicylic acid method for iron determination and ist use in certain soil analysis. Kungl. Lantbrukshogskolans Ann., 20, 297, Schweden
[22] Free iron-oxide removal from soils. J. Soil Sci., 5, 167 -172
[23] Maßanalyse (1956), Jander-Jahr, Sammlung Göschen, Bd. 221/221a, 56, Berlin
[24]Farbmessungen an oberschwäbischen Böden. Geolog. Jb., 79, 845 - 862
[25] Altersuntersuchungen an fossilen und relikten Böden auf Quartärschottern Oberösterreichs. Staatsexamensarbeit Geogr. Inst. Uni Heidelberg
[26] Studien über den Löß. Mitt., d. Geolog. Ges. Wien, 23, 18 – 44
Über die Aufbereitung fluviatiler und äolischer Sedimente. Min. Petr. Mitt. Wien, 41, 129 - 143
[27] Der Löß und Lößlehm des Schwarzwaldes zwischen Achern und Offenburg. N. Jb. f. Min., Beil., 75, B, 191 – 230, Stuttgart
[28] Zur diluvialen Geschichte des Hochrheins und die Altersstellung der paläolithischen Station „Merg“. Mitt. Reichsanstalt f. Bodenforschung, Zweigstelle Freiburg, 1
[29] Korngrößenbestimmung vermittels Pipettanalyse. Tonindustrie, Ztng.,53, 729 - 731
[30] Prinzipien und neuere Vergfahren der Windsichtung. Chemie Ingenieurtechnik, 39/21, 1231 – 1241, Weinheim
[31] Bodenkundliches Praktikum. Hamburg - Berlin
[32] Microaggregates in soils. J. Soil Sci., 18, 64 - 73
[33] Korngrößenverteilung und austauschfähige Kationen. Vortrag anl. DFG, Rundgespräch über „Probleme der Aufbereitung von Tonmineralen“, 10.02.67, Köln
[34] Über die Eignung des Na-Pyrophosphates zur Dispergierung bei der mechanischen Bodenanalyse. Notizbl. Hess. LA f. Bodenforsch., 83, 282 – 291, Wiesbaden
[35] Critères de la qualité de la suspension en vue de l’ analyse granulometrique. Sci.du sol, 1, 15 -32, Paris
[36] Utersuchung zur Schwerkraft- und Fliehkraftwindsichtung für Teilchengrößenanalysen. Dissertation, Uni Karlsruhe
[37] Besprechung von E.W. Guenther: Sedimentpetrographische Untersuchungen von Lössen. Geologic 12, H.1, 119 - 121
[38] Sedimentpetrographische Untersuchung von Lössen. Zur Gliederung des Eiszeitalters und zur Einordnung paläolithischer Kulturen. Fundamenta, Monographien zur Urgeschichte, Reihe B, 1, 915, Köln und Graz, Böhlau
[39] Elektrokinetische Erscheinungen in der Bodenmechanik. Schweizerische Bauzeitschrift, Hefte 16, 17, 18
[40] Periglaziäre Umlagerungs- (Perstruktions-) zonen im nordmitteleuropäischen Tieflandund ihre bodengenetische Bedeutung. Tagungsbericht der Bodenkundlichen Gesellschaft der DDR, Nr. 102, 55 – 81, Berlin Ost
[41] Grundzüge einer regionalen Bodenkunde des südwestdeutschen Alpenvorlandes. Schriftenreihe der Landesforstverwaltung, Baden-Württemberg, 17
[42] Beiträge zur Genese und systematischen Stellung rubefizierter Parabraunerden aus alpinen Schottern mit Geschieben. Freib. Bodenkundl. Abhandlungen, Heft 3, Freiburg/Br.
[43] Chemikal weathering of minerals in soils. Adv. Agron., 5, 213
[44] Bestimmung der Umtauschkapazität durch Schütteln des Bodens mit Ammoniumoxalat und Kaliumkarbonat. Landw. Forsch. VI, 95 - 105
[45] Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik. Bd. 1, Berlin
[46] Physikalisch-chemische Untersuchungnen an fossilen und relikten Böden im Nordgebiet des alten Rheingletschers. Heidelberger Geographische Arbeiten, Heft 19
[47]Die Sedimentgesteine. In Barth, Correns, Eskola: Die Entstehung der Gesteine. Berlin
[48] Adsorption von Methylenblau an Tonmineralen. Angew. Chemie, 78,3, 208 – 209, Weinheim
[49] Die silikatischen Tonminerale. 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim
[50] Zimtaldehyd (Cinnamaldehyd, 3-Phenyl-2-propenal). H₅C₆^-CH=CH‑CHO, C₉H₈0, MG. 132,15. Gelbliche, stark nach Zimt riechende, wasserdampfflüchtige, ölige Flüssigkeit, D. 1,0497, Schmp. - 7,5°, Sdp. 253° (trans-Isomeres), unlösl. in Wasser, mischbar mit Alkohol, Ether, Chloroform, Ölen. Z. wird an der Luft zu *Zimtsäure oxidiert, ist gegen Licht, Wärme, Alkalien u. einige Metalle empfindlich zeigt die üblichen Aldehyd- u. Olefin-Reaktionen.
Vorkommen: (trans-Z.): Im Ceylon-Zimtöl (65-75%), Kassiaöl (75-90%), Zimtblätteröl usw.
Herstellung: Aus Kassiaöl mit Hilfe von Natriumhydrosulfit-Lsg. od. synthet. aus Benzaldehyd, Acetaldehyd u. Natronlauge.

Verwendung:Parfümerierung von Seifen, zu Gewürzen, Aromen zur Herst. des Zimtalkohols usw. In der Dünnschicht- u. Papierchromatographie wird Z. in äthanol. HCl als Anfärbereagenz für Indol-Deriv., in Acetanhydrid-H₂SO₄ für Steroid-Sapogenine benutzt. Z. wurde schon 1834 von Dumas aus Zimtöl gewonnen.
 
[51] Dibutylphthalat (DBP)
[52] Struktur des Montmorillonits. Z.Kristallogr., 86, 340 -348
[53] Nach landläufiger aber irriger Meinung ist Fuchsin identisch mit Rosanilin, es ist aber das Carbinol aus dem Fuchsin durch Dehydratisierung hervorgehen kann.
[54] In: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 8. Auflage, Hirzel, Stuttgart
[55] In: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 8. Auflage, Hirzel, Stuttgart
[56] Adsorption of Gases in Multimolekular Layers. 1. Am. Chem. Soc., 60, 309 -319
[57] Gas Absorption by Wood, Pulp and Paper. Tappi, 37/9, 404 – 412
The application of gas-adsorption techniques to the study of the area and structure of pulps and the unbonded and bonded area of paper. tappi, 38/12 716 -723
[58] A study of water-swollen cellulose Fibres which have been liquid-exchanged and dried from hydrocarbons. Tappi, 40/9, 771 781
[59] Nitrogen adsorption on soluvent-exchanged wood cellulose fibres: indications of „total“ surface area and pure-size distribution. J. Phys. Chem., 62, 1036 -1039
[60] Fibre surface area and bonded Area. Tappi, 42/12, 986 -994
[61] Determination of surface Area Adsorption Measurements by a Continous Flow Method. Anal. Chem., 30/8, 1386 -1390
[62] wasserlöslicher, anionischer Metallkomplexfarbstoff zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide und Polyamid-Fasern.
[63] Versuch einer Stratifizierung der Lößablagerungen bei Bötzingen im Kaiserstuhl anhand von Laboruntersuchungen. Staatsexamen, Heidelberg
[64] An Examination of the pH of calcereons soils. Soil Sci 98, 145 – 157; und The pH-values of soils suspended in dilute salt solutions. Proc. Soil.Sci. Soc. Amer., 30, 11 – 14.
[65] pH-Wert von Wasser und KCl-Suspensionen. Landw. Forschung, 17, 157 -165
[66] Aciditätsformen im Elektrolytextrakt saurer Böden. Z. Pflanzenern., Düngung, Bodenk., 113, 226 -235 Weinheim
[67] Beiträge zur Genese und systematischen Stellung rubefizierter Parabraunerden aus alpinen Schottern mit Geschieben. Freib. Bodenkundl. Abhandl., Heft 3, Freiburg/Br.
[68] Über das Kationen austauschvermögen der Tonminerale. Vergleich der Untersuchungsmethoden. Z. anorg. allgem. Chemie, 297, 232 – 256. Und: Vortrag vor der Chem. Gesellschaft Heidelberg, am 23 Jan. 1968
[69] Characteristics of soil formation on limestones and pricipels of limestone classification. Soviet Soil Sci., 1, 57 -64, Moskau
[70] Rendzinas and red-brown soils on limestone. Genetic interrelationship. J. Sci. Food Agrc., 11, 477 - 484
[71] Chemical characteristics of terra rossas and rendzinas of South Australia. j. soil Sci.,7, 280 – 293.
[72] Feinstratigraphische und pedologische Untersuchungen an Lössaufschlüssen im Kaiserstuhl. (Südbaden) Freiburger bodenkundl. Abhandl. Heft 2, 149 S., Freiburg/Br.
[73] Chemical weathering of minerals in soils. Adv. Agron., 5, 213.